光催化有机合成反应进展 .pdf

光催化反应在有机合成中的应用

摘要:光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的

地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，

举例介绍光催化有机合成反应。

关键词:光催化；有机合成；天然产物

THEAPPLICATIONOFPHOTOCHEMISTRY

INORGANICSYNTHESIS

Abstract:Organicsynthesisofphotochemistryplaysaspecialroleinorganic

synthesis,inparticularconcerningtheproductsofunusualstructure,whichmay

beeconomicallyfeasible.Inthispaper,theorganicsynthesisofphotochemistry

anditsstatusaredescribedbyusingparadigmsinsynthesisofnaturalproducts

andtheirintermediates.

Keywords:organicsynthesis;photochemistry;naturalproduct

[1]

1972年,FujishimaA等报道采用TiO光电极和铂电极组成光电化学体系

2

使水分解为氢气和氧气,从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化

开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环

境光催化领域。1977年FrankSN等[2-3]首先验证了用半导体TiO光催化降解

2

水中氰化物的可能性,光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。

20世纪80年代初期,以FeO沉积TiO为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化

232

[4]

合成氨,引起了人们对光催化合成的注意。1983年,芳香卤代烃的光催化羰

[5]

基化合成反应的实现,开始了光催化在有机合成中的应用。光催化开环聚合反

应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6-7],光催化有机合成已成为光催化

领域的一个重要分支。

光催化是光化学和催化科学的交叉点,一般是指在催化剂参与下的光化学

反应。半导体材料之所以具有光催化特性,是由它的能带结构所决定。半导体的

晶粒内含有能带结构,其能带结构通常由一个充满电子的低能价带

(valent-band,VB)和一个空的高能导带(conductionband,CB)构成,价

带和导带之间由禁带分开,该区域的大小称为禁带宽度,其能差为带隙能,

半导体的带隙能一般为0.2~3.0eV。当用能量等于或大于带隙能的光

照射催化剂时,价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生

相应的空穴,即生成电子/空穴对。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的

寿命较长,在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在催化剂粒子表面上

的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部

或表面也可能直接复合[8]。因此半导体光催化关键步骤是:催化剂的光激发,

光生电子和空穴的迁移和俘获,光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及

电子和空穴的体内或表面复合[9]。光催化反应的量子效率低是其难以实用化

最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率,而电

子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素:电子和空穴在催化剂表面的俘获

过程;表面电荷的迁移过程。

早期光化学家认为光是一种特殊的