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酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展

吴昊;郭立颖;杜晶华;马恩庆

【摘要】综述了酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)的催化剂研究进展,重点介绍了离

子液体和助剂催化酯交换合成碳酸二甲酯的生产工艺,提高DMC的生产效率,降低

生产成本,克服了传统催化体系存在的选择性或活性不高、产率低、反应条件苛刻

等缺点,实现了绿色、无污染的合成工艺路线,并揭示了碱性离子液体催化剂酯交换

合成DMC的反应机理.

【期刊名称】《应用化工》

【年(卷),期】2019(048)005

【总页数】6页(P1224-1229)

【关键词】离子液体;酯交换;碳酸二甲酯;碱性催化剂;反应机理

【作者】吴昊;郭立颖;杜晶华;马恩庆

【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化

工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业

大学石油化工学院,辽宁辽阳111003

【正文语种】中文

【中图分类】TQ426.6;TQ032.4

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机化工反应中间体，因其分子中含有

CH3—、CH3O—、—CO—、CH3O—CO—等活性官能团(图1)，因此可替代多

种有毒的化合物进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化等试剂反应合成高附加

值精细化学品[1]。DMC被广泛应用于合成材料、农药、医药中间体、电子化学品、

染料、润滑油添加剂等合成领域[2]。另外DMC的辛烷值高，因此可用作汽油添

加剂以增加汽油含氧量，降低毒性尾气排放[3]。目前碳酸二甲酯合成的研究主要

为酯交换法和甲醇氧化羰基法[4-5]。酯交换法合成DMC工艺反应条件温和，具

有原子经济性，且更具有经济发展优势。酯交换法催化剂主要分为传统催化剂和离

子液体催化剂，传统催化反应剂的反应过程通常反应条件苛刻、原子利用率低、产

生的三废问题无法妥善解决。离子液体因催化性能好，具有溶解性强、产物分离收

率高、反应过程绿色和可回收利用等优点(图2)，在有机合成和催化领域倍受青睐，

离子液体可以作为传统催化剂的较好的替代品，尤其是碱性离子液体的发展和应用

是研究新方向[6]。但离子液体催化酯交换反应的具体机理以及对反应的影响尚不

清楚，值得进一步探讨。本文在研究了传统催化剂催化机理的基础上，分析了离子

液体阴阳离子对环状碳酸酯和甲醇的相互作用，探讨了离子液体在酯交换反应的催

化机理。

图1DMC分子结构图Fig.1MolecularstructureofDMC

图2离子液体循环使用流程图Fig.2Flowchartofionicliquidrecycling

1传统催化剂研究

1.1一步酯交换法传统催化体系

一步酯交换法将两步反应耦合在一起(图3)，不仅工艺流程简单，还可充分利用温

室气体CO2，但“一锅法”合成碳酸二甲酯得到的转化率和产率较低，目前一步

酯交换必威体育精装版研究主要表现在对催化剂体系的不断研发上。

图3一步酯交换流程图Fig.3Flowchartofonesteptransesterification

process

2013年，Zhou等[7]制备了以Mo为前驱体的Cu-Fe/SiO2双金属催化剂，MO

的加入显著提高了Cu-Fe双催化剂的催化活性，在最佳反应条件温度120℃，压

力0.6MPa条件下，MO负载含量2.5%，甲醇的转化率为6.99%，DMC的选择

性达到87.7%。研究表明，碱性体系有利于CH3OH的活化，“MO”的引入在

催化剂表面形成三种催化中心：金属位(Cu)、Lewis酸位(Mon+、Fen+)和Lewis

碱位(Mo—O、Fe—O)。“Mo”的存在提高了催化剂的碱性和酸性位点，且碱性

位点远大于酸性位点。2015年，Liu等[8]使用Na2CO3为催化剂，CO2初始压

力为0.5MPa、体系温度120℃、碳酸钠7.5%、反应6h，DMC的收率达到

63.5%。2017年，Jia等[9]采用浸