组态相互作用.ppt

G98W提供的理论方法及其主要计算功能请借助G98W在线帮助索引查阅GaussianInput中的第6条款微扰组态相互作用CI+MP**Chapter5.GoingbeyondHartree-FockLimit（超越Hartree-Fock极限）在从头算中，单电子近似引入的相关能误差 |Ecor|1%|ET| 所占比例虽不大，但其绝对值的量级与键能、化学反应能相同。在要求达到定量精度的计算中必须作相应校正。相关能校正称“超越Hartree-Fock极限”，或“Post-Hartree-Fock处理”*相关能误差对不同的计算项目的影响不尽相同。例如NH3分子的SCF计算结果：Energyunit:kJ·mol-1NH3翻转势垒质子亲合势N-H键能Expt.24.3891.2415.6HF/6-31G*27.2916.3276.1翻转势垒和质子亲合势的计算结果颇好但键能很差。这是因为与它们所联系的反应过程特征不同，相关能误差的影响有区别*翻转： NH3(三角锥)?NH3(平面)?NH3(倒三角锥)质子化： NH3+H+?NH4++?H键能： N+3H?NH3+3EN?H反应1、2中，生成物和反应物电子数相同且电子分布变化不大。相关能大小接近，误差可大部抵消Ecor(平面NH3)?Ecor(三角锥NH3)Ecor(NH4+)?Ecor(NH3)反应3中反应前后电子分布变化很大：Ecor(N)=493.6kJ·mol-1; Ecor(H)=0Ecor(NH3)=887.0kJ·mol-1 反应前后相关能变化393.4kJ·mol-1，不能相互抵消*在单组态从头算基础上的校正—组态相互作用(CI)或微扰(MP)处理采用比单组态从头算更高级的方法—多组态自洽场法(MC-SCF)276.1+393.4/3=407.2kJ·mol-1若把反应3的产物与反应物相关能数值之差393.4kJ·mol-1摊分到三个N?H键作相关校正，则修正后的N?H键能为与实验测定值415.6仅相差8.4kJ·mol-1校正相关能的主要途径：*5.1ConfigrationInteractionMethod

（组态相互作用法，即CI）GroundConfiguration（基组态）：5.1.1ElectronicCofigurationofMolecules

（分子的电子组态）Configuration—electronicarrangementonMOs 在CI处理中，“组态”是指“组态函数”，即具有确定自旋本征值的组态波函数（一般是多Slater行列式） wherem=N/2;N=2m(forclosed-shellsystem)*ExcitationConfiguration（激发组态）：An(i?a)single-electrontransitionfromthegroundcongfigurationyieldsSimilarly,itcanbedefinedthatandetc.以上为闭壳体系的情形。对于开壳的基组态，亦可按相仿的方法定义激发组态*在从头算中，基组态用作基态分子的状态波函数，这是最粗略的描述方式。欲求更精确的表达，应把波函数写成相同自旋本征值的组态函数的线性组合5.1.2 ConfigurationExpansionofMolecularWavefunction(分子波函数的组态展开)e.g. NH3分子，6-31G**基集。N=10,m=5,n=30 ?CI是众多个10?10单Slater行列式的线性组合*分子体系的总电子能量：5.1.3 MathematicProcedureofSCF-CI

(自洽场CI的数学处理)whereECIdependson{CP}.?The{CP}correspondingtotheminimalECIcanbedeterminedbyusingavariationprocedureintheconfigurationspacedefinedby{?P}.*用以构成{?P}的MO波函数是正交归一的：定义CI矩阵元：?{?P}也是正交归一的：线性变分所满足的{CP}列向量满足Secularequation:or解此本征值方程即