物理化学期中复习 第七章.PPT

*反应截面**对于结构较复杂的分子，还需针对方位引入方位因子p(1-10-8)*pp活化能指前因子*碰撞理论从理论上得出阿仑尼乌斯方程，自然地得到玻尔兹曼因子及活化能，并给予活化能以正确的物理意义。但由于不考虑内部运动的贡献，理论本身不能预测方位因子。*二.过渡状态理论反应模式*两点基本假设(1)反应物分子必须首先形成活化络合物X?，且X?与反应物达热力学平衡：基元反应的速率由X?分解为产物分子的过程所控制。?为B…C无恢复振动频率由统计力学效仿热力学进一步处理ABCX(ABC)AB+C+1LL*三、分子动态学研究处于一定量子态的反应物如何变为处于一定量子态的产物——态态反应规律。基元反应仍是一个宏观概念，其反应速率是各种可能态态反应结果的统计平均。研究方法：实验方法：分子束技术、化学冷光技术，直接观测态态反应过程--李远哲*§7-14单分子反应一个分子是如何获得能量越过能垒变为产物的？*林德曼—克里斯钦森机理：反应物分子A先因碰撞而变成振动能较高的活化分子A*，然后活化分子进行内部调整变成产物。在内部调整的时段，活化分子也可能因碰撞而失活。*压力较高，k-1cAk2,则kA=k2k1/k-1故单分子反应为一级。压力较低，k2k-1cA,则kA=k1cA故单分子反应为二级，且速率常数比高压时减小。以上规律已由实验证实。*k-1cAk2,在中，最后一项可以忽略而前面两反应达到平衡k2k-1cA,在k2和k-1的两步竞争中k-1可以忽略，故总反应可视为链反应，而k2很大，故为k1控制步骤，所以为二级反应*k-1和k2是A*的失活和生成P的反应（平行）在液相中，k-1/k2较大，易于失活。（一级）分子结构双原子分子，k-1/k2较小，（二级）多原子分子，k-1/k2较大，（一级）*§7-15微观可逆性和精细平衡原理适用对象：平衡系统微观可逆性原理(托尔曼)当系统达到平衡时，任何分子过程与它的逆过程平均来说具有相同的速率。精细平衡原理(福勒)当系统达到平衡时，每一个碰撞过程一定有一个严格对等的逆过程，每一个化学过程一定与它的逆过程相互平衡。*A和B对峙平衡A和B的循环对峙平衡k1k-1两个原理是基元反应达平衡时必须遵守的限制。*§7-16半经验方法1.活化能与反应焓间的线性关系1938年，埃文斯和波拉尼提出：谢苗诺夫应用于自由基反应：*复合反应A+B?E+F由实验、反应机理建立速率方程(方法)基元反应A+B?P由质量作用定律直接得速率方程。反应机理多个基元反应组合成复合反应时，其组合方式或次序。*研究反应机理的目的意义复合反应是由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程。注意：由反应机理预测的速率方程与由实验测定得到的必须一致。*一、两类反应机理1.由有限个基元反应组合而成组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。对于反应2O3?3O22.链反应：无限的连串反应，自由基交替生成，而不消失。反应机理：*基本步骤：(1)链的引发；(2)链的传递；(3)链的终止。例：H2+Br2?2HBr反应机理：引发传递终止*二、由反应机理预测速率方程中间产物的浓度既难以测定，又难以严格数学求解。在由反应机理求得的复合反应的速率方程中，不能包含中间产物的浓度。*1.控制步骤法反应模式**2.平衡态处理法复合反应基本假设反应1和-1达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学平衡。反应2很慢，即复合反应的速率受中间物变为产物的速率控制。*复合反应的速率：*例：2*例：3.恒稳态处理法*基本假设：I是活泼的中间产物