紫外可见吸收光谱法 (3).ppt

**************************************************************2）稠环芳烃第31页,共60页，5月，星期六，2024年，5月与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。3.4无机化合物的紫外-可见吸收光谱电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。第32页,共60页，5月，星期六，2024年，5月元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般?max?100，电荷转移跃迁则一般?max104。无机化合物的紫外-可见吸收光谱第33页,共60页，5月，星期六，2024年，5月共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大?键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。3.5影响紫外-可见吸收光谱的因素第34页,共60页，5月，星期六，2024年，5月溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。影响紫外-可见吸收光谱的因素第35页,共60页，5月，星期六，2024年，5月溶剂效应：溶剂极性对???*和n??*跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由???*跃迁产生的吸收带发生红移，n??*跃迁产生的吸收带发生蓝移影响紫外-可见吸收光谱的因素第36页,共60页，5月，星期六，2024年，5月溶剂的选择：1）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；2）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。pH值的影响：如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。影响紫外-可见吸收光谱的因素第37页,共60页，5月，星期六，2024年，5月仪器的基本构造：紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型：紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。3.5紫外-可见分光光度计第38页,共60页，5月，星期六，2024年，5月紫外-可见分光光度计第39页,共60页，5月，星期六，2024年，5月紫外-可见分光光度计第40页,共60页，5月，星期六，2024年，5月紫外-可见分光光度计第41页,共60页，5月，星期六，2024年，5月3.6.1.定性分析：紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。3.6紫外-可见吸收光谱法的应用第42页,共60页，5月，星期六，2024年，5月所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。比较法第43页,共60页，5月，星期六，2024年，5月当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长?max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。1．经验规则计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则。计算时，先从未知物的母体对