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酸价、过氧化值的测定

油脂长期储存于不适宜的条件下，往往会产生一系列的化学变化，这种变化即称为油脂酸败，油脂酸败过程中会分离出游离脂肪酸，产生酮醛类以及过氧化物等，不但使油脂的感官性质改变，且可能对机体产生不良的影响。反映油脂酸败的主要指标有酸价和过氧化值。

（一）酸价的测定

酸价是指中和1油脂中所含的游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量。同一种植物油的酸价高，表明油脂因水解而产生更多的游离脂肪酸。

1.原理

油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾发生中和反应，从氢氧化钾标准溶液消耗量可计算出游离脂肪酸的量。

2.试剂

（1）酚酞乙醇溶液（10g/L）。

（2）乙醚-乙醛混合液：乙醚、乙醇（2+1）混合。用c（KOH）=0.1000mol/L的氢氧化钾溶液中和至对酚酞指示液呈中性。

（3）氢氧化钾标准溶液【c（KOH）=0.1000mol/L】。

3.操作方法

精确称取3～5g样品，置于锥形瓶中，加入50mL中性乙醚-乙醇混合液，振摇使油溶解，必要时可置热水中，温热促其溶解。再冷至室温加入酚酞指示液2～3滴，以0.1000mol/L氢氧化钾标准溶液滴定，至恰呈现微红色，且30s内不褪色即为终点。

4.结果计算

式中：ω—样品的酸价，即游离脂肪酸的质量分数；

V—样品消耗氢氧化钾标准溶液体积，mL；

C(KOH)—氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；

M—氢氧化钾的摩尔质量，56.11g/mol。

5.注意事项

（1）酸价表示油脂中所含游离脂肪酸的量，未经精炼的粗制油品，酸价往往较高。此外，油脂陈旧或发生明显酸败，酸价也会增高，但这一变化趋势甚为迟缓，所以酸价在判断油脂氧化酸败时，并非敏感指标。

（2）试验中的酸价，就是中和游离脂肪酸时，1g油样所需KOH的质量。

（3）试验中加入乙醇，可防止反应生成的脂肪酸钾盐离解，所用醇的浓度最好大于40%，因此采用氢氧化钾-乙醇溶液滴定，终点更为清晰，但通常以氢氧化钾水溶液滴定已能满足要求。

（4）乙醇-乙醚混合溶剂应在临用前，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾标准溶液【c（KOH）=0.1000mol/L】中和至淡红色，并维持30s不褪色。

（5）当试样颜色较深，终点判断困难时，可采用以下方法测定。

①取用碱性蓝-6B或百里酚酞作指示剂；

②用酚酞试纸作外指示剂；

③取少许试样（但应保证试验精确度为前提，多加些溶剂）；

④加酚酞指示剂至溶有试样的混合溶剂中，然后再加入适量饱和食盐水（中性），再进行滴定，由食盐水溶液层的颜色来确定终点。例如，溶解试样于混合溶剂30mL中，加数滴酚酞指示剂，加10～20mL饱和食盐水，充分振摇后滴定，观察食盐水层颜色以确定终点；

⑤进行电位差滴定。

（6）欲计算某脂肪酸含量时，可依酸价乘以一常数进行换算。即某游离脂肪酸=酸价×f，这里的f为不同脂肪酸的换算常数，油酸为0.503，软脂酸为0.456，月桂酸为0.356，芥酸为0.602。

（7）酸价滴定，按经典方法采用氢氧化钾-乙醇溶液，目前已简化为氢氧化钾水溶液。也有采用氢氧化钠水溶液的，但结果计算中仍应乘以KOH的单位物质的量M（KOH）（56.11g/mol），而不是M（NaOH）（

（二）过氧化值的测定

1.原理

油脂氧化过程中产生过氧化物，当与碘化氢（HI）反应时析出碘（为获得碘化氢可在醋酸中加入碘化钾），用硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算过氧化值。

2.试剂

（1）饱和碘化钾溶液：称取14g碘化钾，加10mL水溶解，必要时微热使其溶解，冷却后储存于棕色瓶中。

（2）三氯甲烷-冰醋酸混合液：量取40mL三氯甲烷，加60mL冰醋酸，混匀。

（3）硫代硫酸钠标准溶液【c（Na2S2O3）=0.002mol/L】。

（4）淀粉指示剂（10g/L）：称取可溶性淀粉0.5g，加少许水，调成糊状，倒入50mL沸水中，调匀，煮沸。临用时现配。

3.操作方法

准确称取2～3g混匀（必要时过滤）的样品，置于250mL碘瓶中，加30mL三氯甲烷-冰醋酸混合液，使样品完全溶解。加入1.00mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇30s，然后在暗处放置3min。取出加100mL水，摇匀，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，再加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失为终点，取相同量三氯甲烷-冰醋酸溶液、碘化钾溶液、水，按同一方法，做试剂空白试验。

4.结果计算

式中：ω—过氧化值，即过氧化物的质量分数，%；

V2—样品消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

V1—试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；

c（Na2S2O3）—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

m—样品质量，g；

M（1/2I2）—碘的摩尔质量，126.9