紫外光电子能谱.ppt

轨道的相互作用分于内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映。第32页,共55页，5月，星期六，2024年，5月在乙硫醇的谱图中，位于9.5eV附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的．在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用．根据这种相互作用并根据硫和烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇．第33页,共55页，5月，星期六，2024年，5月有机分子的最高占有的分子轨道常常是π轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约9电子伏)通常来自π轨道的电离作用．这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构。假如分子中非键p轨道在空间上定向使它和π轨道有相同的对称性，并且π轨道和p轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。第34页,共55页，5月，星期六，2024年，5月在溴乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2＝CH－基中的πC＝C轨道的能量差不多．其中有一个4p轨道也具有相同的对称性，因此它能与πc＝c轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰第35页,共55页，5月，星期六，2024年，5月仪器设备紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线。多数仪器上都是两种光源齐备。因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光电子谱仪相同。第36页,共55页，5月，星期六，2024年，5月第37页,共55页，5月，星期六，2024年，5月激发光源激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。最常用的是氦共振灯。用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。第38页,共55页，5月，星期六，2024年，5月氦I线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584?及304?两种光子相互作用所产生的谱带。采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40?之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。第39页,共55页，5月，星期六，2024年，5月紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。第40页,共55页，5月，星期六，2024年，5月测量电离电位用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。第41页,共55页，5月，星期六，2024年，5月因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。Ar的HeI光电子能谱图Ar分子中电子的电离能第42页,共55页，5月，星期六，2024年，5月H2分子仅有两个电子，占据在?分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。H2分子的HeI紫外光电子谱图H2分子的电离能和振动能第43页,共55页，5月，