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第二章浓硝酸的制造

第二章浓硝酸的制造

浓硝酸广泛用于化学工业和军事工业。随着近代有机合成、化学

纤维、矿山建没，高效化肥以及火箭、导弹等工业的发展，均需大量

浓硝酸。

所谓浓硝酸是指95％～100％HNO3而言。工业上制取浓硝酸方

法有三：

①加脱水剂法。在稀硝酸中加入某种脱水剂，如浓硫酸、硝酸镁

等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。

②直接合成法。即将液体N2O4、纯氧与水随接合成浓硝酸，简

称直硝法。

③共沸酸蒸馏法。即将HNO3含量68.3%编以上的硝酸通过精馏

来获得。

2．1加脱水剂法

浓硝酸不可能直接由稀硝酸蒸馏来获得。原因是稀硝酸是由

HNO3与H2O组成的二元混合物。这个体系在不同压力下存在着不同

的共沸点。例如在常压下，其共沸点温度为390．05K(120．05℃)这

时气相和液相的HNO3含量均为68．4％。因而，不可能获得68．4％

以上的浓硝酸。

另外，从以氨为原料制硝酸的总反应来看

NH3+2O2——HNO3+H2O(3-2-1)

理论上，生成硝酸的最大HNO3含量为63／(63+18)*100％

=77．8％。实际上由于氨的氧化率一般为95％～97％，所以其最大

含量也只能是72％～73％。但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能

获得共沸酸(68．4％)。若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较

高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％～85％的硝酸。

如欲获得95％～l00％的浓硝酸，必须在稀硝酸中加入脱水剂，以

破坏共沸点组成方有可能。

工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求：

①脱水剂与水的亲和力必须大于硝酸与水的亲和力，这样才可以

破坏共沸点组成。

②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水

蒸气分压。

③脱水剂本身不与硝酸起化学反应，并要求其热化学性质稳定，

受热时不易分解。

2.1.1浓硫酸脱水法

早期使用的脱水剂以浓硫酸最为普遍。

此法是将浓硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料

塔)中进行稀硝酸的浓缩。塔内共有2l层塔板。92％～95％的硫酸从

由下往上数的第l6层塔板上送人。稀硝酸分别由第l3层和第l0层塔

板上加入。浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通人。温度为65～85℃

的浓硝酸蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送人硝酸冷凝器冷却到35℃

左右。冷凝后

重新进入浓缩塔顶，在塔的第l9、20、2l层塔板上进行漂白，

使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出来，由第l9层塔板上流出c再

经硝酸冷却器冷却，即得I{N03含量为98‘％左右的成品酸。

脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为l50～1

70℃，经酸封大稀硫酸浓缩器。

浓硫酸脱水法制取浓硝酸，因技术陈旧，设备在高温下腐蚀性大，

环境保护条件差，且．热能消耗大，至今已很少采用。

2．1．2硝酸镁脱水法

2．1．2．1硝酸镁的性质

纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，易吸水生成含有l、2、3、6、

9个结合水的硝酸镁，在一定条件下可以相互转变。一般常见的是带有

6个结合水的硝酸镁：Mg(NO3)2，6H2O为无色单斜晶体，常温时相

对密度为1．464。

图3—2—1Mg(NO3)2-H2O体系的结晶曲线

硝酸镁水溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关。由图3-2-1可

知，在该相图中硝酸镁结晶曲线上存在四个共饱点：在0～34％区间

为饱和水溶液曲线；在34％～38％区间为9水硝酸镁区间；在38％～

67.8％区间为6水硝酸镁曲线；在67.6％～81.9％区间为2水硝酸镁

曲线。在81.9％以上时为无水硝酸镁曲线。四个共饱点分别为-31.9℃、

-18℃、54℃和130．5℃。

由图可知，当硝酸镁溶液大于67