镍钴锰三元正极制备方法.docxVIP

1镍钴锰三元正极材料结构特征

镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。

333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。

镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。

一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。

2镍钴锰三元正极材料制备技术的必威体育精装版研究进展

固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。

2.1固相法

三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。

固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。

2.2共沉淀法

共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。

原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。

鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。

HSIEH等还尝试中频感应烧结技术，采用200℃/min升温速率，在较短的时间内（900℃，3h）制备了粒径均匀分布在300～600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大倍率充放电性能有待完善。

从以上可以看到，固相法虽工艺简单，但材料形貌、粒径等难以控制；共沉淀法通过控制温度、搅拌速度、pH值等可制备粒径分布窄、振实密度高等电化学性能优异的三元材料，但是共沉淀法需要过滤、洗涤等工序，产生大量工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和模板法得到的材料元素化学计量比精确可控、颗粒小且分散性好，材料电池性能优异，但这些方法制备成本高、工艺复杂。sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需要回收处理，新型优异廉价的模板剂的制备有待开发；新型红外和中频加热技术可缩短高温焙烧时间，但升温、降温速率难不易控制，且材料倍率性能有待改善。诸如喷雾热解、模板法、sol-gel等如能进一步优化合成工艺，采用廉价原料，有望实现工业化大规模应用。

3镍钴锰三元正极材料存在问题及其改性

与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元材料具有成本适中、比容量高等优点，但是也存在一些急需解决的问题，主要问题包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排（尤其是富镍三元）、高低温性能差等。针对这些问题，目前主要通过