2药用天然高分子材料.ppt

取代度为2.25-2.60的乙基纤维素在乙醇、甲醇、丙酮和二氯乙烷等有机溶剂中溶解，但不溶于水、甘油和丙二醇。不同取代度的商业乙基纤维素的溶解性质不一，见下表。**纤维素大分子的D-葡萄糖基间互以β-1,4-苷键连接，其证明是纤维素水解过程中会先形成一些中间产物，如纤维素四糖、纤维素三糖和纤维素二糖等，这些水解中间产物相邻的两个葡萄糖基是以β-1,4-苷键结合而成的，其链结构如下所示。纤维素分子中处于两个末端的葡萄糖基性质不同，对整个纤维素分子来说，一端具有还原性的隐形醛基，另一端没有，故整个大分子具有极性并呈现出方向性。(2)性质①化学反应性纤维素分子中每个葡萄糖单元均有3个醇羟基，纤维素分子中存在的大量羟基对纤维素的性质有决定性的影响，它们可以发生氧化、醚化、酯化反应，分子间氢键，吸水润胀，接枝共聚等。羟基的反应活性与其羟基类型有关。以酯化为例，伯醇羟基的反应速度最快。②氢键的作用纤维素大分子中存在大量的羟基，它们可以在纤维素分子内或分子间形成缔合氢键，也可以与其他分子(如溶剂水及其他极性物质)形成氢键。一般来说，纤维素中结晶区内的羟基都已经形成氢键，而在无定形区，则有少量没有形成氢键的游离羟基，所以水分子可以进入无定形区，与分子链上的游离羟基形成氢键，发生膨化作用。当分子中纤维素氢键的破裂和重新生成时，对纤维素物料的性质如吸湿性、溶解度以及反应能力等都有影响。③吸湿与解吸在纤维素的无定形区，链分子中的羟基只是部分的形成氢键，还有部分是游离的，这部分游离的羟基，易与极性水分子形成氢键缔合，产生吸湿(水)作用。纤维素吸水后干燥的失水过程，称为解吸。纤维素吸水后再干燥的失水量，与环境的相对湿度有关，纤维素在经历不同湿度的环境后，其平衡含水量的变化存在滞后现象。即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量，如下图所示。某种纤维素的脱水吸附滞后现象④溶胀性纤维素在碱液中能产生溶胀，这一点在纤维素衍生物的合成上有很大的意义。纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀和结晶区内溶胀。纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度，碱金属离子的水化度又随离子半径而变化，离子半径越小，其水化度越大，如氢氧化钠的溶胀能力大于氢氧化钾；纤维素的溶胀是放热反应，温度降低，溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下，纤维素的溶胀随其浓度而增加，至某一浓度，溶胀程度达最高值。⑤降解a.热降解纤维素原料在受热条件下，可发生水解和氧化降解。随加热温度变化形成降解程度不同的产物。在20～150℃，只进行纤维素的解吸(脱水蒸气，CO2、CO等吸着物)；150～240℃产生葡萄糖基脱水；240～400℃则断裂纤维素分子中的苷键(C-O-C)和C-C键，产生新的化合物(如焦油等)和低分子挥发性化合物；≥400℃时，则纤维素结构的残余部分进行芳构化，逐渐形成石墨结构，即石墨化。b.机械降解纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，受机械作用，纤维素可发生降解，结果聚合度下降。机械降解后的纤维素比受氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力。⑥水解性a．酸水解与淀粉(特别是直链淀粉)分子中苷键(α-1,4-苷键)在酸性条件下水解相比，纤维素分子中苷键要稳定的多。后者需要在浓酸(常用浓硫酸或浓盐酸)催化或较高温度条件下，才能与水作用，形成相应的降解产物。其机理可能是纤维素分子构象(见下图)中，前一个吡喃葡萄糖基的1位氧(具孤对电子)与后一个吡喃葡萄糖基4位羟基氢形成分子内氢键缔合，使苷键原子处于相对封闭状态，结果在水解时氢质子不易接近苷键氧原子，需要破坏这部分氢键即在更为激烈的条件才能使纤维素的β-1,4-苷键开裂。纤维素的分子构象及分子链内氢键的形成示意b.碱水解纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的，但在高温下，也会产生碱性水解。2.来源与物理改性(1)来源纤维素是植物纤维的主要组分之一，广泛存在于自然界中，占植物界碳含量的50%以上。全世界年生成量约1000亿吨。。药用纤维素的主要原料来自棉纤维，少数来自木材。棉纤维含纤维素91%以上，木材含纤维素较低，约在40%以上。研究表明，不论是棉花或木材所含的纤维素，其天然状态具有近乎相同的平均聚合度(约10000左右)，经受蒸煮或漂白过程，纤维素的聚合度会显著下降。(2)纤维素的物理结构改性①纤维素的物理结构改性与粉状纤维素将植物纤维材料纤维浆，用17.5%NaOH(或24%KOH)溶液在20℃处理，不溶解的部分(称α-纤维素)中包括纤维