高考化学热点情景汇编-专题十一有机推断中的新发展(学生版) .pdfVIP

高考化学热点情景汇编-专题十一有机推断中的新发

展

专题十一有机推断中的新发展

【新情景热点】

合成高分子材料是社会发展中不可或缺的物质材料。然而，当前的大宗高分

子树脂过度依赖石化资源且难降解回收，造成了资源浪费及过量碳排放、白色污

染等环境问题，阻碍了塑料等高分子材料的可持续性发展。发展新型的可持续性

高分子材料以替代传统的大宗高分子树脂具有重要的科学意义和实际应用价值，

是当前高分子学科的热点前沿领域，但目前报道的可持续性高分子存在着单体价

格昂贵、不能大量工业生产、其物理性能无法与大宗高分子树脂相抗衡的问题，

其生产与应用严重受限。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究员洪缪

课题组致力于新型可持续高分子材料的催化合成。近日，该研究团队在基于非张

力五元环硫羰代内酯制备可持续性高分子材料的研究中取得新进展。该工作以五

“”

元环内酯为原料，尽管这是一类价廉量大的可再生化合物，然而非张力环结构

“”

导致了它们的环张力小、开环聚合缺乏驱动力，过去常被称为不能聚合的单体。

科研人员通过单体设计，一步硫化反应将硫原子引入五元环内酯中，以接近定量

的收率合成新型五元环硫羰代内酯单体，并利用其开环过程选择性的发生

alkyl-oxygen键断裂和S/O异构化的协同反应，而不是常见的acyl-oxygen键断裂，

构建了一种不可逆开环聚合(IROP)的新策略。与传统的开环聚合(ROP)的本质差

别在于，该策略以异构化反应为热力学驱动力，而不是环张力，从而促使这类非

张力环单体在室温甚至是高温下发生聚合，为工业化合成基于五元环内酯的可持

续性高分子提供了可能。

研究发现，磷腈强碱tBu-P/PhCHOH催化体系能有效抑制二聚和回咬副反

42

γ-(80–100℃)

应，可高活性地催化硫羰代丁内酯及其甲基衍生物在工业温度下的

IROP(1600)4-6

，即使是在单体大比例过量的条件下当量，小时内可完成单体的

251.0kg/mol

定量转化，得到数均分子量高达的聚硫酯。理论计算研究表明，催

化体系中的Ph2CHOH组分在聚合过程中起着独特的质子转移引发和抑制回咬副

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反应的双重作用，保证了聚合的可控性；此外，alkyl-oxygen键断裂和S/O异构

化的协同反应会生成热力学稳定的产物，为聚合反应提供热力学驱动力。物理性

(γ-)(~100℃)

能测试表明，该工作合成的聚硫代丁内酯是具有高熔融温度的结晶性

塑料，断裂伸长率和拉伸强度分别为412.5%和30MPa，其热性能与机械性能可

与商业化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激触发下发生高效可控的降解，

是一类新型的高性能可持续性含硫高分子材料。

该工作发展了一种不可逆开环聚合的新策略，以S/O异构化反应为开环聚合

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的热力学驱动力，而非传统的环张力，打破了非张力环单体无法常温高温聚合