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介孔碳纳米材料的制备与改性

摘要：介孔碳纳米材料因具有快速传输通道、优异的导电性、极高的比表面积和出色的化学稳定性在众多领域受到广泛关注。本文分析总结了这类材料的制备和改性方法，并讨论了存在的问题和未来研究方向。

关键词：介孔碳；纳米材料；制备；杂原子掺杂；石墨化

0引言

多孔碳纳米材料是一类由封闭或者相互贯通的孔结构组建而成的具有不同维度的材料。基于其孔径大小，可以被分为微孔(孔径d2nm)、介孔(2nm≤d≤50nm)和大孔(d50nm)碳纳米材料。介孔碳纳米材料拥有快速传输通道和非常高的比表面积，使其备受关注(图1)，被广泛用于超级电容器和电池的电极材料、催化剂及生物医药的载体。

大部分介孔碳纳米结构用五元环、七元环部分取代六元环或者引入其它缺陷促使碳原子层在空间上发生扭曲，进而形成介孔。其表征方法有三种：第一种是用气体吸附仪进行表征，吸附特征曲线反映了气体在不同表面吸附状态的差异，可以被用来研究孔道的结构类型和相关性质。第二种方法使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)，其中，SEM景深大，成像具有立体感，从而可以获得孔隙结构的多维度信息。与之相比，TEM的分辨率高很多，在观察尺寸较小的介孔结构时非常有优势。此外，小角度X射线衍射、扫描探针显微镜和核磁共振波谱等技术也可以用于分析碳纳米材料的介孔结构。

本文主要介绍介孔碳纳米材料的制备方法，包括碳化法、模板法、化学气相沉积(CVD)法，以及利用这些方法在调控材料孔道结构和化学组成方面所取得的研究进展。在此基础之上，从杂原子掺杂和石墨化研究两方面对介孔碳纳米材料的改性方法进行总结。

1介孔碳纳米材料的制备

制备介孔碳纳米材料的方法主要包括碳化法、模板法、CVD法。

1.1碳化法

该方法涉及3个阶段：(1)脱水过程(200℃下)，前驱体的化学组成没有出现明显变化；(2)热解过程(200~600℃)，化学成分逐渐发生改变，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的强化过程(600~1000℃)，产物的结构确定。

该方法主要问题在于解决前驱体的选择问题，金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等前驱体制备介孔碳纳米材料，具有均匀的孔道分布和极大的比表面积，MOFs材料在受热过程中，能保持其介孔骨架结构。在特定气氛中，无机金属节点会转化为金属氧化物／碳化物或被还原为单质金属，该过程可进一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[1]以碳纳米管负载的含氮ZIF-8材料作为前驱体，经碳化处理制备了原子级分散的Fe-N-C催化剂，表现出优异的氧气还原催化性能。

1.2模板法

通过碳化法制备的介孔碳纳米材料往往存在孔结构无序和孔径不均匀等问题。模板法则可以对目标产物中的孔道结构进行精准调控，包括孔径大小和孔道形状等。基于模板本身特征和限域能力的差别，模板法可以被划分为2种：硬模板法和软模板法。

1.2.1硬模板法

硬模板法多采用具有刚性结构的材料作为模板。由硬模板法制备介孔碳纳米材料一般包含以下4步：(1)选择模板材料；(2)将前驱体填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法获得产物；(4)使用酸或碱刻蚀模板。例如，2015年，Huang课题组[2]以介孔SiO，作为模板，结合CVD法，制备了有序的氮掺杂介孔碳纳米材料，碳层数低于5(图2a)。如图2b所示，优化的产物中含有多级孔道结构，分别位于1.8nm和4nm附近，其比表面积高达2800m/g。基于该材料组装的超级电容器的比容量为855F/g，超过文献[3-5]中报道的数值。

在使用硬模板法时，模板的刻蚀通常需要涉及强腐蚀性的化学试剂。此外，模板材料的加工艺复杂、生产成本高，限制了其大范围应用。

1.2.2软模板法

软模板法是基于液晶模板机理，以两亲性分子作为模板的方法。借助碳源与模板剂分子之间的相互作用，自组装形成孔道有序的前驱体，后续经高温退火转化为介孔碳纳米材料。软模板法操作简单，具有良好的可控性，常用于制备介孔碳纳米材料

1．3化学气相沉积法

石墨烯和碳纳米管可以形成各种三维宏观组出色的力学及电学性能，应用潜力大。CVD是制备这些三维碳纳米材料的常用方法，下文以石墨烯泡沫和碳纳米管海绵为例进行介绍。

1.3.1石墨烯泡沫的制备

2011年，Chen等[6]报道了三维石墨烯泡沫的合成，研究人员以泡沫镍和甲烷分别作为模板和碳源，在1000℃下进行反应，甲烷发生裂解并均匀沉积在泡沫镍表面生成石墨烯，随后用酸将模板刻蚀。石墨烯片层之间相互连接形成立体网络的多孔通道，加速载流子的迁移，电导率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面积大、质量轻，具有很好的机械性能。

1.3.2碳纳米管海绵的制备

碳纳米管海绵是由单根碳纳米管之间通过π-π作用相互搭接，组装为连通的三维多孔结构，其孔隙率高(99％)，并