有机考研必懂的20个有机反应机理.doc

有机考研中必懂的20个有机反应机理

取代反应

SN1反应机理：单分子亲核取代反应，只有一种分子参与决定反应速率的关键步骤。反应分两步进行，第一步是底物的离去基团离去，形成碳正离子中间体；第二步是亲核试剂进攻碳正离子，生成取代产物。该反应常伴有碳正离子重排现象，产物可能有外消旋化或部分外消旋化.

SN2反应机理：双分子亲核取代反应，有两种分子参与决定反应速率的关键步骤。亲核试剂从离去基团的背面进攻底物的中心碳原子，同时离去基团离去，形成过渡态，然后生成取代产物。反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同步进行的，立体化学上发生构型翻转.

芳香亲电取代反应机理：苯环上的氢被亲电试剂取代的反应。首先亲电试剂在催化剂作用下形成亲电活性物种，然后亲电试剂进攻苯环，形成一个不稳定的σ-络合物中间体，接着中间体失去一个质子恢复苯环的芳香性，生成芳香亲电取代产物。如苯的卤代、硝化、磺化等反应均属于此类.

芳香亲核取代反应机理：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应。常见的有通过苯炔中间体的反应机理，底物先发生消除反应生成苯炔中间体，然后亲核试剂再与苯炔发生加成反应生成产物；还有经过加成-消除历程的反应机理，亲核试剂先加成到芳环上，形成一个带负电荷的中间体，然后再消除一个离去基团生成产物.

加成反应

亲电加成反应机理：发生在不饱和键（如烯烃、炔烃）上，亲电试剂首先进攻不饱和键，形成碳正离子中间体，然后亲核试剂再与碳正离子结合生成加成产物。例如烯烃与卤素、卤化氢等的加成反应，遵循马氏规则，即氢原子加在含氢较多的碳原子上.

亲核加成反应机理：主要发生在醛、酮等羰基化合物上，亲核试剂首先进攻羰基碳，形成一个氧负离子中间体，然后中间体再与质子结合生成加成产物。如醛、酮与氢氰酸、醇、格氏试剂等的加成反应.

自由基加成反应机理：在光照或过氧化物等引发剂存在下，通过自由基引发、链增长和链终止三个阶段进行。例如烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的加成反应，反应按反马氏规则进行，即溴原子加在含氢较少的碳原子上.

狄尔斯阿尔德反应机理：共轭双烯与亲双烯体发生的[4+2]环加成反应，反应经过一个六元环过渡态，一步协同完成，具有高度的立体选择性，是构建六元环化合物的重要方法.

消除反应

E1反应机理：单分子消除反应，反应分两步进行，第一步是底物的离去基团离去，形成碳正离子中间体；第二步是碱夺取β-氢原子，生成消除产物。反应速率只与底物的浓度有关，常伴有碳正离子重排现象，生成的烯烃可能有多种异构体.

E2反应机理：双分子消除反应，碱和底物同时参与反应，碱进攻β-氢原子，同时离去基团离去，经过一个过渡态，一步生成消除产物。反应速率与底物和碱的浓度都有关，要求被消除的β-氢原子和离去基团处于反式共平面的构象，以利于过渡态的形成，从而具有较好的立体选择性.

氧化还原反应

醇的氧化反应机理：伯醇氧化生成醛，继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾等，其氧化过程一般是通过氧化剂夺取醇羟基上的氢原子和α-氢原子，形成相应的醛、酮或羧酸。

醛、酮的还原反应机理：醛、酮可以被还原为醇，常用的还原剂有硼氢化钠、氢化铝锂等。硼氢化钠还原醛、酮时，是通过硼原子向羰基碳提供一对电子，形成一个硼-氧键，然后再经过水解生成相应的醇；氢化铝锂的还原性更强，其还原机理与硼氢化钠类似，但反应条件更苛刻。

烯烃的氧化反应机理：烯烃可以被多种氧化剂氧化，不同的氧化剂和反应条件会得到不同的氧化产物。如用酸性高锰酸钾溶液氧化，碳碳双键断裂，生成羧酸、酮等产物；用臭氧氧化，然后再进行还原水解，可得到醛、酮等羰基化合物。其氧化过程一般是通过氧化剂对碳碳双键的亲电加成，然后再发生一系列的重排和断裂反应。

重排反应

频哪醇重排机理：频哪醇在酸性条件下发生重排反应，生成频哪酮。反应首先是羟基被质子化，然后脱水形成碳正离子中间体，接着甲基带着一对电子迁移到碳正离子上，生成更稳定的碳正离子，最后再失去一个质子生成频哪酮.

贝克曼重排机理：酮肟在酸性条件下发生重排反应，生成酰胺。反应过程是肟的羟基被质子化，然后脱水形成氮正离子中间体，接着烃基带着一对电子从氮原子迁移到碳原子上，同时氮原子与碳原子之间形成双键，生成酰胺.

缩合反应

羟醛缩合反应机理：在稀碱或稀酸的催化下，含有α-氢原子的醛或酮发生缩合反应，生成β-羟基醛或β-羟基酮，然后再经过脱水生成α,β-不饱和醛或酮。反应首先是碱夺取醛或酮的α-氢原子，形成碳负离子，然后碳负离子进攻另一分子醛或酮的羰基碳，生成加成产物，最后再经过质子转移和脱水生成缩合产物.

酯缩合反应机理：酯在强碱（如乙醇钠）的作用下，发生缩合反应，生成β-酮酯。反应过程是强碱夺取酯的α-氢原子，形成碳负离子，然后碳负离子进攻另一分子酯的羰基碳，生成加成产物，接着发生消除反