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浅议聚-3,4-乙烯二氧噻吩导电聚合物纳米粒子的制备及性能

近年来,以表面活性剂自组装体系为介质制备导电聚合物超微粒子已取得了很大的进

展.Ichinohe等报道了采用反向胶束法合成导电聚苯胺,对其结构进行了常规表征;井新利等

利用氧乙烯基苯基醚为乳化剂,正己醇为助乳化剂得到了以苯胺盐酸盐为水相,正己烷为分散

介质的反向微乳液合成导电聚苯胺纳米粒子.导电聚合物纳米粒子具有比块体材料大得多的

表面积,因而将其作为气体敏感材料时,能有效地提高器件的灵敏度.导电聚合物聚-3,4-乙烯

二氧噻吩(PEDOT)具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有

较好的敏感特性.目前,对导电聚合物纳米粒子的研究主要集中于制备及表征方面,而对聚合

物纳米粒子的导电及气体敏感性能方面的研究较少.本文以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥

珀酸钠(AOT)形成的反胶束为模板,引入三氯化铁为氧化剂,在反胶束界面进行3,4-乙烯二氧

噻吩单体(EDOT)的聚合反应,制备了粒径小而均匀的PEDOT纳米粒子,研究了纳米粒子的导电

性能及气体敏感性能,并对相应的机理进行了讨论.

1实验部分

1.1试剂与仪器

3,4-乙烯二氧噻吩单体购于德国拜耳公司;二乙基磺基琥珀酸钠及其它化学试剂均购于

Aldrich公司(美国);水为超纯水(UPH超纯水系统,成都康宁实验专用纯水设备厂).

ZK-82V9型真空干燥箱(成都弘宇烘箱制造厂);DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江华

达电子仪器设备公司);SZ82数字四探针测试仪(苏州白神科技有限公司);DT-1000CE型紫外-

可见-近红外光谱仪(美国莱伯泰科有限公司);Nexus型傅里叶变换红外分光光谱仪;SEM4200

型扫描电子显微镜(日本JEOL公司);ScientaESCA200型X射线光电子能谱分析仪(英国

Garnett公司)(真空度为310-10Pa,单色AlK射线源);TEM采用JEC-200型透射电子显微镜

(NEC);气敏测试元件为石英晶体微天平,选用基频为8MHz10AT切型镀金电极;膜厚及晶振频

率变化分别由MCQ-5型膜厚振荡器(石家庄中仪泰谱有限公司)和SS7200智能计数器(沈阳托

克智能设备公司)监测,气体测试室为自制,所有测试均在室温条件下进行.

1.2PEDOT纳米粒子的制备

取3.8gAOT溶于15mL正己烷中,然后将0.47mL含微量水的三氯化铁溶液(10.2mol/L)缓

慢注入到AOT溶液中,搅拌,形成AOT反向胶束溶液.再将0.45gEDOT单体加入到混合溶液中,

搅拌,溶液的颜色由黄色逐步变为黑色,表明EDOT发生聚合.聚合反应持续12h后,分离清液

及沉淀物,将黑色沉淀物用乙醇清洗后,在60℃真空中烘干得到PEDOT粒子.普通PEDOT粒子

的制备采用油/水化学聚合.

1.3电导率及气敏性能测试

将分离得到的聚合物粒子用压片机压成圆片后用SZ82数字四探针仪进行测量.气敏性能

分析前,先将聚合物粒子溶于乙醇中并超声处理15min后,用微量取样器取适量溶液滴于石英

晶体微电平电极上,待溶剂挥发后再进行测量.

2结果与讨论

2.1PEDOT纳米粒子的表征

PEDOT纳米粒子的大小均匀,粒径约为30～40nm.说明当AOT/正己烷溶液与含微水相的

FeCl3溶液混合后,AOT形成反向纳米胶束.同时,Fe3+离子吸附于AOT离子化基团并附着于反

胶束界面上形成氧化剂活性点,引入的EDOT单体在氧化剂活性点上发生聚合,形成小粒径的

PEDOT纳米粒子。

2.2PEDOT纳米粒子的导电性

PEDOT纳米粒子的电导率采用四探针测试仪进行测试,其薄片(约0.5mm)的电导率为

10.2S/cm,比普通PEDOT粒子的电导率(1.3S/cm)高一个数量级.对纳米粒子用甲基苯磺酸处

理后发现,电导率值(60.5S/cm)增加较大,说明PEDOT被进一步掺杂,用氨水对掺杂的PEDOT

纳米粒子处理20min后,电导率值(0.28S/cm)下降幅度较大.甲基苯磺酸的处理使得更多的掺

杂对离子进入PEDOT主链,导致极化子与双极化子的增加,电导率增加,氨水的处理则使得

PEDOT恢复到未掺杂状态,电导率下降.实验还发现,用甲基苯磺酸和氨水对复合膜进行处理

后,电导率上升的程度不如下降的明显,这可