凝固缺陷近年原文.doc

硅的凝固缺陷及其控制

凝固是指液态合金或金属温度下降到液相线或熔点以下时发生的从液态转变为固态的过程。凝固过程中由于会发生收缩，产生应力，故容易产生缩孔、疏松、裂纹等缺陷。硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。但是随着太阳能光伏产业在全球范围内的迅猛发展,作为太阳能电池最基础的原材料——高纯多晶硅,在全球范围内严重短缺,迫切需要发展一种高效率低成本的太阳能级多晶硅的制备方法。在各种生产多晶硅的方法中,定向凝固多晶硅因其成本低、环境污染小,工艺相对简单、成熟,且能直接使用冶金级硅为原料的特点,被寄予很大的希望来实现大规模太阳能级硅的生产。铸锭多晶硅是目前最主要的光伏材料,其结晶组织的形貌对太阳能电池的转换效率有着显著的影响.粗大均一的晶粒有利于得到高质量的硅片,从而提高电池转化效率.而在多晶硅锭的中心区域经常发现晶粒尺寸小于1mm2的细晶,其电学性能较差,影响该部分硅片的质量.如何避免细晶的产生,获得粗大均匀的结晶组织一直是生产多晶硅晶体追求的目标.多晶硅的晶粒形貌和尺寸,很大程度上取决于铸锭炉的热场结构和工艺过程.通过设计两种不同结构的热场,利用计算机仿真技术和实验测量,结合组分过冷理论,对细晶形成机理和影响因素进行探讨.研究表明,提高结晶界面前沿熔体的温度梯度与结晶速度的比值G/V、增强界面前沿熔体的对流强度,并维持较为平坦的结晶界面,有利于避免细晶的产生.

目前,将主要生产电子级硅的西门子法用于生产太阳能级硅,该方法环境负荷大和生产成本高成为光伏产业的发展的瓶颈。冶金法具有成本低、工艺流程简单、设备投资少、环境负荷小等特点,是现阶段全世界研究的热点工艺。在发明的冶金法制备太阳能级硅的新工艺中，真空定向凝固是其中一个重要的组成部分。定向凝固可同时实现去除金属杂质和控制晶体生长这两种功能,而这两方面的研究目前还鲜见报道,本文对与此相关的科学技术问题进行了较系统的研究。

本文从定向凝固和区域熔炼的相关理论出发,较系统地计算分析了定向凝固和区域熔炼去除硅中多种金属杂质的影响因素。研究表明,固液界面间的扩散层厚度、凝固速率、扩散系数等参数对金属杂质的去除有重要影响,减薄扩散层、提高扩散系数、降低凝固速率有利于提高杂质的去除效率。进而理论上给出了能较好去除硅中金属杂质的工艺参数的取值范围：在定向凝固中,温度在1471℃-1521℃之间、凝固速度控制在3μm/s～20μm/s之间比较适宜；去除硅中高含量的金属杂质Fe和Al扩散层厚度应控制在5.0×10-3cm以下较佳；在区域熔炼中,凝固速率控制在3μ/m/s～10μm/s之间比较适宜。

在理论计算和分析确定的工艺参数参考范围内,采用不同的工艺条件对几种常用的硅原料进行了几十克级的区域熔炼、感应定向凝固和小型电阻加热真空定向凝固以及几公斤级的中型电阻真空定向凝固去除硅中金属杂质的实验研究。实验结果表明：几种方法都能不同程度地去除硅中的金属杂质；对比一次区域熔炼或一次定向凝固对样品中金属杂质的去除效果可知,电阻加热真空定向凝固去除杂质的效率最高,感应加热定向凝固次之,一次区域熔炼去除杂质的效果最差。感应加热定向凝固对不易挥发杂质Fe和Ti的去除效果与电阻加热真空定向凝固的相近。3N级硅粉经感应和电阻加热定向凝固后,Fe和Ti的最高去除效率均可达到99.9%。而对于易挥发的杂质Al和Ca,在以3N级硅粉为原料的电阻加热真空定向凝固实验中,去除效率最高均可达到99.7%以上,而感应加热定向凝固则稍差。在优化工艺的条件下,对以3N级硅粉为原料时,感应加热定向凝固所得样品中最低的Fe.Ti.Al和Ca含量分别为0.07ppmw、0.012ppmw、1.89ppmw和0.252ppmw；小型电阻加热真空定向凝固所得样品中最低的Fe、Ti、Al和Ca含量分别为0.07ppmw、0.016ppmw、0.63ppmw和0.084ppmw。上述结果均与理论预测吻合较好。

另外,实验还发现,不同硅原料定向凝固去除金属杂质的效果不同。以纯度较高、杂质较少的硅料为实验原料时,定向凝固除杂效果较好。以3N级硅粉为原料经一次电阻加热定向凝固后,除A1外,样品中Fe、Ti和Ca的含量均在0.1ppmw以下,达到太阳能级硅的要求。从加热方式和实验规模对比杂质的去除效率可知,与小型电阻加热真空定向凝固相比,中型电阻加热真空定向凝固对Fe和Ti的去除率较高。扩大电阻加热真空定向凝固的实验规模,即可保持Al和C