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过渡金属基催化材料的制备及其小分子电催化性能的研究

中文摘要

能源是人类赖以生存的重要物质资源。随着自然界中传统能源的不断减少和环境问

题的日益加剧，寻求廉价的清洁能源和减少传统化石燃料造成的环境污染问题迫在眉睫。

在众多清洁能源中，氢气具有能量密度高、燃烧热值高且燃烧后产物无污染的特点，被

广泛用于能源载体和燃料。目前，甲烷重整、煤炭气化等传统制氢方式仍无法做到真正

的零碳排放。幸运的是，电解水制备氢气可以完美的解决这一问题。

电解水包括两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而，由于OER复杂

的四电子转移过程和缓慢的反应动力学，大大降低了电解水制氢的效率。研究表明，铂、

钌、铱等贵金属是目前为止最高效的HER和OER催化材料。然而，由于贵金属的稀缺

性导致人们无法对其进行大规模的开采和使用。因此，研究可以代替贵金属材料的高活

性、低成本的催化材料尤为重要。在近些年研究中，过渡金属基催化材料由于其价格低，

产量多而大受关注。由这些材料合成的催化剂如过渡金属氧/氢氧化物、磷化物、碳化物、

氮化物等都显现出了优异的电催化活性。因此，合成效率高、成本低且稳定性好的过渡

金属基催化材料是电解水制氢的关键。

除此之外，有研究表明，利用热力学上更有利的小分子氧化(肼、尿素、醇类等)代

替反应过程动力学缓慢的OER反应，可以大大降低反应过程中所需能耗，实现高效制

氢。

基于上述考虑，本文通过水热、煅烧、磷化等方式在泡沫金属基底上制备了两种高

活性且稳定的多功能电催化材料，用于小分子电催化实验的研究，具体方案如下：

1.首先采用简单的水热方法，在泡沫钴基底上合成前驱体pre-NiCo2O4/CF，然后

通过管式炉空气煅烧法，成功地在钴基底上原位合成了聚集性多孔纳米线状NiCo2O4/CF

阵列结构。制备的多孔纳米线NiCo2O4/CF电极具有较高的比表面积、多个氧化还原偶

对和丰富的氧空位，使NiCo2O4/CF具有良好的肼氧化反应(HzOR)、尿素氧化反应(UOR)

和甲醇氧化反应(MOR)三功能催化活性。具体来说，在HzOR中，当电流密度为100

I

-2

mA·cm时，仅需-0.149V的电势；同样条件下，UOR只需要1.343V的电势；MOR只

需要1.33V的电势。值得注意的是，NiCo2O4/CF的催化活性及其稳定性都优于大多数

报道的电催化材料。

2.通过简单的水热反应、管式炉煅烧和磷化处理，成功地在金属泡沫钴基底上原位

合成了三维珊瑚状过渡双金属磷化物(NiCo-P/CF)，并将制备的NiCo-P/CF催化材料作为

一种高效的双功能电催化剂应用于HER和乙醇氧化反应(EOR)。合成的NiCoP/CF在导

电金属钴基底上形成的独特的三维(3D)珊瑚状结构，具有较大的电化学活性面积，这有

利于材料与电解液的充分接触和分子的扩散。引入P元素后形成了有益于催化活性的金

属-P键，优化了材料的电子结构。该催化材料对HER和EOR均表现出良好的电催化活

-2

性。具体来说，在HER中，当电流密度为10和100mA·cm时，仅需58和146mV过

电势；EOR过程中在同样的电流密度下所需电势仅为1.26和1.32V。值得注意的是，

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用NiCo-P/CF作为正极和负极组装电解槽，100mA·cm下混合水电解所需的电池电压

(1.48V)比纯水电解(1.68V)更低，并在长达20h的耐久性测试中性能保持良好。

关键词：钴基材料，双金属氧化物，双金属磷化物，电催化，肼氧化反应，尿素氧化反

应，甲醇氧化反应，析氢反应，乙醇氧化反应

II

Synthesisoftransitionmetal-basedcatalystsandstudyontheir

electrocatalyticperformancestowardssmallmolecules

ABSTRACT