二维孔状材料负载异核双原子催化剂在电化学合成氨中催化性能的理论研究.pdf

二维孔状材料负载异核双原子催化剂在电化学合成氨中催化性能

的理论研究

中文摘要

合成氨是化工生产中最重要的催化反应之一，对社会和经济的可持续发展具有重要

意义。传统Haber-Bosch工艺能源消耗高、化石燃料消耗高以及污染排放高，因此科学

家正试图开发电催化氮还原反应来取代Haber-Bosch合成氨。目前，电催化合成氨尚不

能大规模应用，其主要原因是电催化剂的性能远未达到预期，缺少兼具高活性和高法拉

第效率的eNRR催化剂。最近几年，单原子催化剂的研究已经扩展到双原子催化剂。与

单原子催化剂相比，负载在合适基底上的双原子催化剂具有更丰富、更灵活的活性位点，

以及双原子间的相互协同作用，不但能将单原子催化剂的优点最大化应用到多步反应中，

而且还为催化剂的选择提供了更多的机会。尤其是异核双原子催化剂，通过异核原子的

负载或掺杂，往往带来意想不到的惊喜。

本文基于第一性原理的DFT计算，设计了不同基底的异核双原子催化剂，并研究

了它们的eNRR催化活性和反应机理，从电子结构分析了其活性本质。主要研究内容和

结论如下：

（1）扩展异核双金属酞菁既有孤立的单原子结构特征，又有整体上的双位点结构，

可以为反应物提供多种灵活的吸附位点，有望打破反应中间体之间的线性吸附关系，进

一步提高催化剂活性。因此，我们设计了一系列扩展异核双金属酞菁电催化剂MM-Pc

应用于电催化氮还原反应，具体包括：TaW-Pc、TiTa-Pc、TiV-Pc、TiW-Pc、VTa-Pc、

VW-Pc、MoV-Pc、MoTi-Pc和MoTa-Pc共9种，希望通过掺杂异核双原子，得到低成

本、高活性和高法拉第效率的eNRR催化剂。然后，用自旋极化DFT方法综合评价了

MM-Pc催化剂的稳定性、活性和选择性。结果表明，MoTi-Pc和TiV-Pc拥有较好的eNRR

催化活性，U分别为−0.29V和−0.31V。其次，它们对HER有明显的抑制作用，尤其

L

是MoTi-Pc的HER能垒高达1.07eV，被认为是最具前景的催化剂。为了更深入地揭示

其优异活性的本质原因，我们还从pDOS和电荷密度差分图两方面分析了MoTi-Pc吸附

N前后的电子结构变化。此外，我们还发现，对于end-on吸附的N，与催化剂表面键

22

I

合的N原子的Bader电荷为负值，而远离催化剂表面的N原子的Bader电荷为正值。这

也解释了为什么end-on吸附的N在NRR中的第一步质子化步骤异常困难。

2

（2）通过调节Mo和TM之间的相互作用设计了一系列钼基异核双原子催化剂

MoTM/CN（TM3d过渡金属）。然后，通过自旋极化DFT方法对MoTM/CN催化剂

22

的稳定性、活性和选择性进行了综合评价。所有MoTM/CN中，MoFe/CN因其最低的

22

U（−0.26V）和对HER的有效抑制，被认为是最有前途的催化剂。通过与同核对应物

L

MoMo/CN和FeFe/CN的对比，我们发现异核催化剂MoFe/CN同时兼具了钼基和铁

222

基催化剂的优点，表现在能同时平衡第一个质子化步骤和第六个质子化步骤。最后，我

们还从电子结构方面揭示了MoFe/CN优异活性的本质，来源于催化剂与side-on吸附

2

N之间的强烈相互作用，对N的有效活化。

22

（3）提出一种利用几何限制设计异核DAC