甲醇蒸汽重整反应在不同类型Pd基相关催化剂上的机理研究.pdfVIP

甲醇蒸汽重整反应在不同类型Pd基相关催化剂上的机理

研究

中文摘要

由于对传统不可再生资源的过度开采，能源危机和环境污染问题日益严峻，

寻找新的能源替代迫在眉睫。氢能是一种来源丰富，绿色清洁的二次能源，是能

源发展的必然结果，也是碳达峰、碳中和的可选途径之一。氢能已经在工业领域

得到了广泛的应用，包括合成氨、生产水、金属冶炼和石油精炼。然而，氢气在

储存和运输方面的问题限制了它的大规模使用。甲醇蒸汽重整(MSR)反应所用装

置简单，氢气纯度高，副产物少，是目前最成熟和应用最广泛的制氢手段之一。

与其他烃类化合物的重整技术相比，甲醇具有最高的氢/碳比，而且没有强的C-C

键，在低温下便可以进行重整。

由于MSR反应是一个吸热反应，其反应焓值为49.7kJ/mol，反应势垒高，

因此找到一种有效的催化剂来提高反应性能是至关重要的。常见的催化剂主要有

Cu基和VIII族过渡金属催化剂。虽然Cu基催化剂表现出较高的催化活性和CO2

选择性，但它们在较高温度下容易发生烧结和失活。VIII族金属催化剂的稳定性

比Cu基催化剂好，但它们的活性较低，容易产生CO，毒化催化剂。由于合金

催化剂例如PdZn合金、NiCu合金具有比单一金属催化剂更好的活性、选择性和

热稳定性，因此可作为纯金属催化剂的一种替代。另外，负载型金属催化剂可以

提高金属分散度和比表面积，能够提供更多的活性位点，降低活性组分被烧结的

可能性。本文采用密度泛函理论方法对MSR反应在三种类型催化剂(包括合金催

化剂、单原子催化剂和双原子催化剂)上的机理进行了系统的研究，比较了它们

的活性与选择性，为催化剂的多样化发展提供了理论支撑。主要研究内容和结果

如下：

(1)计算了MSR反应在PdCu(111)和PtCu(111)两种合金表面上的机理。首

先对MSR反应中所涉及到的所有中间体物种进行了结构优化，得到了它们的最

稳定构型。然后计算了两条常见的反应路径，即经甲酸盐直接生成CO路径

2

I

(CHOH先逐步分解为CHO，CHO与HO分解来的羟基结合生成CHOOH，

32222

之后逐步脱氢生成CHOOH，最后继续脱氢生成CO)和甲醇先分解后发生水气转

2

化反应路径(CHOH不断分解生成CO，CO与HO分解来的羟基转化为CO和

322

H)中所有基元反应的反应能和活化能，最后比较了两种催化剂的反应性和选择

2

性。结果表明MSR反应在这两种催化剂上的反应路径一致，都为甲醇先分解成

CO，然后水气转化为CO，决速步都为CO与OH的结合反应，所需活化能分

2

别为1.116eV和1.022eV。

(2)计算了MSR反应在Ni/ZnO(100)和Pd/ZnO(100)两种单原子催化剂上的

11

机理。首先对MSR反应中所涉及到的所有中间体物种进行了结构优化，得到了

它们的最稳定构型。然后分析了以上两条常见路径中所有基元反应的反应能与活

化能，并比较了这两种催化剂的反应活性与选择性。优化结果表明，除了两种初

始反应物HO和CHOH的吸附能大小相当之外，其他所有物种的吸附能都表现

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为在Pd/ZnO上比在Ni/ZnO更加稳定，这可能是因为Pd的d带中心比Ni的d

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带中心更靠近费米能级，所以吸附强度更大。机理结果显示，在Ni/ZnO上的最