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铑催化吲哚酮脱羰环化反应的机理研究

中文摘要

过渡金属催化脱羰的环化反应为[5−2+2]环加成反应提供了一种重要的合成方法。该

反应将靛红转化为酮类衍生物，其作为关键的结构单元广泛应用于药物化合物的制备

中。在21世纪，随着社会的快速发展，科学技术领域利用化石能源，研究新型可持续

的可再生能源，已成为目前化学研究的重要目标。本文均采用密度泛函理论方法系统地

研究了过渡金属铑催化吲哚酮脱羰环化反应的详细反应机理，具体内容如下：

一、简述了合成环状类化合物的实验进展和其相关的理论计算进展。

二、介绍了本文在反应机理研究时涉及到的从头算自洽方法、密度泛函理论、振动

频率、过渡态理论和计算软件的应用。

三、具体研究了铑催化活化碳−碳键脱羰合成喹啉衍生物的反应机理。本体系采用

活性催化剂[Rh(CH)Cl]进行机理的研究，提出了两种反应机理：C−C活化机理和C−H

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活化机理。在C−C活化机理中，分为C1−C1CO活化，脱羰，炔烃插入和还原消除四个

步骤。首先，反应底物靛红与催化剂络合得到稳定的中间体1a。然后，通过Rh(I)催化

活化C1−C1CO键生成Rh(III)中间体2a，接着脱去一分子的羰基生成中间体4a，二苯乙

炔插入中间体5a金属中心的空位得到金属环中间体6a，最后经还原消除得到产物

product1和催化剂再生并完成催化循环。该循环的决速步为C1−C1CO活化步，这一步需

要克服能垒22.1kcal/mol。在C−H活化机理中，主要分为三步，包括C−H活化，炔烃

插入和还原消除。以络合物1a为参考点，催化剂与底物苯环配位得到中间体11a，然后

通过氧化加成机理活化苯环上的C−H键得到中间体12a，接着发生炔烃插入生成金属铑

环状中间体18a，最后通过还原消除得到产物product2。其中C−H活化是决速步骤，

需要克服的能垒为20.3kcal/mol。通过比较生成产物product1的机理A和生成产物

product2的机理C，发现它们的决速步的活化能相近（22.1kcal/molvs20.3kcal/mol）。

因此，它们都是可能的反应路径，这也表明与实验上检测到两种产物的结论相一致。



四、具体研究了铑催化活化碳碳键双脱羰环加成合成苯并咪唑烷酮的反应机理。

I

在该体系中，步骤主要有四步分为：CN活化、异氰酸酯插入、脱羰、还原消除。在反



应起始络合物1中，金属Rh(I)催化活化CN键得到了中间体2F，随后一分子的异氰酸

酯插入到RhN键生成金属铑环中间体4F，接下来基于中间体4F，发生两步脱羰反应

脱去两分子的羰基生成中间体8F，最后经还原消除得到最终产物9A和催化剂再生。整

个催化循环的决速步是脱羰步骤，该步骤所需要克服的能垒为35.0kcal/mol。



关键词：密度泛函理论；铑催化；脱羰；CC活化；CN活化

II

StudyontheMechanismofRhodium-CatalyzedDecarbonylation

andCyclizationofIndoleKetone

ABSTRACT

Transitionmetalcatalyzeddecarbonylationprovidesanimportantsynthesismethodfor

[5−2+2]cycloadditionreactions.Thisreactionconvertsindigointovariousketonederivatives,

whicharewidelyusedaskeystructuraluni