热力学第二定律 (3).ppt

*十一、克拉佩龙方程十二、克劳修斯-克拉佩龙方程十三、吉布斯－亥姆霍兹方程麦克斯韦关系式第94页,共95页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第95页,共95页，星期六，2024年，5月***恒T时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆2.Helmholtz函数不可逆可逆两边同乘-T，有：第62页,共95页，星期六，2024年，5月*T恒定:定义：A称为Helmholtz函数则:不可逆可逆或：不可逆，自发可逆，平衡A是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1A的物理意义：恒T可逆过程中，系统Helmholtz函数的减少等于系统所做的最大可逆功。第63页,共95页，星期六，2024年，5月*?恒V过程：W体=0W=W体+W?=W??恒T、V时：自发平衡恒T、V、W?=0时：Helmholtz判据或：小结：熵判据：绝热系统：?S?0隔离系统:?Siso=?Ssys+?Samb?0Gibbs函数判据：恒T、p、W?=0：?G?0Helmholtz函数判据：恒T、V、W?=0：?A?0自发平衡第64页,共95页，星期六，2024年，5月*3.?A及?G的计算根据A、G的定义式:有：恒T过程:?另外还可以有：?第65页,共95页，星期六，2024年，5月*由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi??G平衡相变非平衡相变化学反应：由求：由其它反应求由求第66页,共95页，星期六，2024年，5月*例：求1mol过冷水在-10℃,101.325kPa下凝结为冰的?G=？解：设计过程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa恒T,p,不可逆?S,?H,?GH2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相变?S2,?sH可逆恒p变T?S1,?H1可逆恒p变T?S3,?H3前已得出：?H(263K)=-5643J,?S(263K)=-20.63J?K-1?过程恒温——过程自发(?G不可由各步?Gi求和，因一、三步不恒温)第67页,共95页，星期六，2024年，5月*或：H2O(l)-10℃,p?G?G1?G5H2O(s)-10℃,pH2O(l)-10℃,p*(l)H2O(s)-10℃,p*(s)H2O(g)-10℃,p*(l)?G2?G3H2O(g)-10℃,p*(s)?G4?G1+?G5?0?G2=?G4=0例:已知1000K时:反应1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),ΔrGm?(1)=–396kJ·mol–1反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔrGm?(1)=–196kJ·mol–1求:1000K时反应3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g),ΔrGm?(3)=？解：反应3=反应1–反应2ΔrGm?(3)=ΔrGm?(1)–ΔrGm?(2)=–200kJ·mol–1第68页,共95页，星期六，2024年，5月*§3.7热力学基本方程及Maxwell关系式热力学状态函数可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU、S?第一、二定律基本函数H,A,G?组合辅助函数U,H→能量计算S,A,G→判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA第69页,共95页，星期六，2024年，5月*⒈热力学基本方程热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+VdpdA=d(U–TS)=dU–Td