《医学有机化学教学课件》第八章羧酸及衍生物.pptVIP

药学院化学教研室有机化学药学院化学教研室有机化学第八章羧酸及其衍生物CarboxylicacidandDerivative第一节羧酸羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代后生成的化合物通式：RCOOH羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代分类一元羧酸二元羧酸脂肪族羧酸饱和羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸（醋酸）乙二酸（草酸）不饱和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丁烯二酸脂环族羧酸环己基甲酸（环己烷羧酸）1,2-环戊基二甲酸（1,2-环戊烷二羧酸）芳香族羧酸苯甲酸邻苯二甲酸一、羧酸的分类、命名和结构（一）羧酸的分类（1）简单羧酸（可用希腊字母αβγδ标位）（二）羧酸的命名（与醛相似）

2,3-二甲基戊酸(α,β-二甲基戊酸)5-甲基-4-乙基己酸(δ-甲基-γ-乙基己酸)（2）不饱和羧酸2-甲基-3-戊烯酸2,4-戊二烯酸脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基1,2-环戊基二甲酸邻苯二甲酸3-苯基丙烯酸（4）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称“某二酸”。3-羧基-3-羟基戊二酸（5）俗名：一般据最初来源HCOOH甲酸（蚁酸）（三）羧酸的结构（p110）羰基碳sp2杂化，平面结构，键角约120°形成p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，弱酸性电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰基性质，不利亲核加成反应。二、羧酸的物理性质沸点：羧酸醇、酚醛、酮烷、醚（相对分子质量相近）原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子间氢键更稳定。水溶性：低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水分子量增加，溶解度减小三、羧酸的化学性质（一）羧酸的酸性01p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，酸性↑添加标题02形成的负离子由于共轭体系，使负电荷分散而稳定，反应向右进行添加标题03多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5添加标题04酸性：无机强酸羧酸碳酸酚H2O醇添加标题a、卤原子的电负性，电负性越强，酸性↑b、卤原子数目越多，酸性↑c、卤原子与羧基的距离越近，酸性↑α-氯丁酸β-氯丁酸γ-氯丁酸举例：（1）酸性：（3）酸性：二元羧酸酸性增强，-COOH是吸电子基，酸性↑两个羧基间的距离越近，羧基吸电子的诱导效应影响越大，酸性越强。pKa3.774.764.90（2）酸性：01共轭+诱导02030405酸性（重要）强吸弱吸弱斥强斥CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHLiAlH4（二）羧酸的还原反应NaBH4：不能使羧基还原，不还原碳碳不饱和键。LiAlH4：羧基还原成醇羟基，不还原碳碳不饱和键。H2/Pt：羧基不还原，但还原碳碳不饱和键。CH3CH2CH2COOHCH2=CH-CH2-COOHH2/Pt（三）羧酸衍生物的生成羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。1.酰卤的生成用SOCl2制备酰卤，副产物都是气体，便于处理及提纯。羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。2.酸酐的生成一元羧酸与脱水剂（P2O5）共热生成酸酐邻苯二甲酸酐丁二酸酐具有五元或六元的环状酸酐，可由二元酸受热分子内脱水而得，可不加脱水剂3.酯的生成（酯化反应）羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应，该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。反应速率很慢，需用硫酸作催化剂1818羧酸一般发生酰氧键断裂，证明：同位素跟踪实验提高产率：①移走酯或水；②增加一种反应物4.酰胺的生成将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。反应可逆，蒸出产生的水，可提高酰胺的产率在羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐。（四）α-H被取代（卤代反应）羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。α-卤代酸是重要的合成中间体可合成α-羟基酸、α-氨基酸等多种α-取代酸（反应式不作要求）（五）脱羧反应脱羧反应：羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应。（2）一元羧酸的α-C上连有强吸电子基，即A=（-COOH，-CN，-C=O，-NO2，-X）时，