氨基酸的生物有机化学.ppt

*4.脱羧基作用脱羧酶第32页,共63页，星期六，2024年，5月*5.与亚硝酸反应是VanSlyke法测定氨基酸的基础第33页,共63页，星期六，2024年，5月*6.与醛反应生成西佛碱(Schiff’sbase)Schiff’swbase第34页,共63页，星期六，2024年，5月*7.叠氮反应第35页,共63页，星期六，2024年，5月*氨基上的反应：亚硝酸、茚三酮、DNF(2,4-二硝基氟苯)、PTC(苯氨基硫甲酰)、醛、酰胺化、脱氨基羧基上的反应：酯化、酰胺化、脱羧侧基上的反应：（多肽链的反应）小结:氨基酸的重要反应第36页,共63页，星期六，2024年，5月*一氨化还原法二斯瑞克合成法(Strecker)--醛的氨氰化法三赫尔--乌尔哈--泽林斯基α-溴化法四盖布瑞尔法五丙二酸酯法第三节氨基酸的经典化学合成第37页,共63页，星期六，2024年，5月*一氨化还原法氨基酸的来源：（1）天然产物酸性水解 （2）微生物发酵法 （3）化学合成法第38页,共63页，星期六，2024年，5月*改进方法：用NH4CNorNH4Cl+KCN代替HCN+NH3应用：合成比原料醛多一个碳的氨基酸二斯瑞克合成法--醛的氨氰化法RCHO+HCN+NH3H3+O?Strecker合成

（1850年德国化学家Strecker发现）第39页,共63页，星期六，2024年，5月*应用盖布瑞尔法可以制备很纯的氨基酸。三赫尔--乌尔哈--泽林斯基α-溴化法RCH2COOHNH3Br2P在封管或高压釜内进行四盖布瑞尔法H3O+第40页,共63页，星期六，2024年，5月*1.通过酰基丙二酸酯法五丙二酸酯法+NC-CH=CH2H3+OH2/Pt醋酸麦克尔加成碱H2/催加热-CO2第41页,共63页，星期六，2024年，5月*OH-丝氨酸的合成+CH2=OH3+O-CO2?丝氨酸（65%）第42页,共63页，星期六，2024年，5月*2.通过溴代丙二酸酯法合成CH2(COOEt)2BrCH(COOEt)2ClCH2CH2SCH3HClBr2CCl4NaNaOH蛋氨酸（50%）烷基化?第43页,共63页，星期六，2024年，5月*谷氨酸的合成+CH2=CHCOOEt麦克尔加成NaOEtH3+O?谷氨酸（70%）第44页,共63页，星期六，2024年，5月*脯氨酸的合成H3+ONaOEtBr(CH2)3BrEtOHNaOH脯氨酸70%分子内亲核取代?第45页,共63页，星期六，2024年，5月*第四节氨基酸的不对称合成拆分不对称烷基化亚胺的不对称烷基化Kagan-Corey合成法Corey法合成手性纯氨基酸不对称氢化Evans合成法第46页,共63页，星期六，2024年，5月*化学方法拆分：一氨基酸光学异构体的拆分D－氨基酸L－氨基酸＋手性酸（或碱）D－氨基酸盐L－氨基酸盐分离（重结晶、色谱法）?－氨基酸具有酸性，经常可以用手性有机碱和氨基醇来拆分。第47页,共63页，星期六，2024年，5月*Berkes采用结晶诱导动力学拆分(CIDR)方法拆分氨基酸，即通过Micheal加成把手性氨基醇，采用适当的溶剂，(R)构型产物1溶解度比较小而析出，(S)构型异构体通过溶解沉淀平衡而逐步转化为（R）构型产物。第48页,共63页，星期六，2024年，5月*Deng用金鸡纳碱衍生物(DHQD)2AQN2进行动力学拆分消旋氨基酸前体噁唑酮。两种构型氨基酸都可以用这种拆分方法得到，而且ee值很高，有一定应用前景Hang,J.;Tian,S.-K.;Tang,L.;Deng,L.J.Am.Chem.Soc.,2001;123(50);12696-12697.第49页,共63页，星期六，2024年，5月*酶法拆分第50页,共63页，星期六，2024年，5月*Wong用L－苏氨酸Aldol酶(LTA)从醛和甘氨酸出发通过Aldol反应合成手性?－羟基－?－氨基酸，苏式/赤式比1:99Kimura,T.;Vassilev,V.P.;Shen,G.-J.;Wong,C.-H.J.Am.Chem.Soc.1997;119(49);11734-