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密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)的基本原理。DFT

是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着

广泛的应用。

1DFT计算简介

DFT理论，是一种从头算(abinitio)理论，意思是只是纯粹从量

子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验

常数。但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基

于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。

正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作

为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电

子体系的方法。

具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总

体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，

把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问

题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最

后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。

2基本概念

这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：

•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系

统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。

•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。

量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄

米算符表示。

•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。

3从量子力学到凝聚态物理

理论化学实际上就是物理。但是，必须强调的是，这种解释只

是原则上的。我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。

也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。我们知道，

精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理

论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。

费曼物理学讲义

——理查德费曼·，，1962

这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨

量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密

度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。

3.1薛定谔方程

二十世纪前期，描述微观领域物质运动规律的量子力学在玻尔、

薛定谔、海森伯、狄拉克等人的努力下建立起来。量子力学告诉我们：

微观粒子的运动遵循薛定谔方程，而作为薛定谔方程的解，体系的波

函数包含了一个系统在某一个态下所有的信息。以下为基本的非相对

论薛定谔方程以及其定态形式：

因此，几乎每一本量子力学教材都会提到：量子力学是凝聚态

物理、材料科学和理论化学的基础——因为有了量子力学，我们就可

以正确地描述原子物理尺度下的粒子相互作用。

3.2凝聚态物理/材料学的基本问题

而在凝聚态物理和材料学中，我们希望量子力学给出解答的根

本问题是：对于一系列规则排布的原子，他们的总能量是多少？而更

重要的是，当移动这些原子时，它们的能量将会如何变化？

因此，我们首先引入Born-Oppenheimer近似：考虑到原子核

的质量远远大于电子质量，我们可以固定原子核的位置，单独求解描

基态与之对应的总能量

述电子运动的方程，得到我们想要的和。也就

是说，我们可以把体系波函数分解为电子波函数和原子核波函数的乘

积，即：

现在，单独描述电子运动的方程为：

哈密顿量：

哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是“固定”的原子核与电

子的相互作用势能，第三项是电子之间的相互作用能。

此时，我们有M个处于(i=1,...,M)的原子核，我们就可以求出电

子运动的波函数，得到此时的基态能量，这个方程也被称为这些原子

的绝热势能