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气体水合物形成的诱导时间及其影响因素

潘云仙,刘道平,黄文件,徐新亚,周文铸

(上海理工大学动力工程学院,上海200093)

摘要:以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础,辨析了诱导时间的定义,

归纳和总结了诱导时间的理论确定方法和实验确定方法,分析了水分子结构、气

体组分、扰动及驱动力等因素对诱导时间的影响,认为明确的诱导时间基本概念

和作用规律将对以后研究工作的开展起到积极作用。

关键词:气体水合物;形成;诱导时间

目前,气水合物在商业应用前景上的研究主要体现在3个方面[1～5]:①防止

油气输送和加工设备中形成水合物——在一些温度较低的地区和海底管道内,

可能形成气水合物,容易造成管道堵塞和破坏加工设备,因此,抑制水合物形成

的研究首先在全世界范围内掀起了热潮;②以水合物方式对天然气进行储存和运

输——此方式对天然气进行储运有很多优点,如蓄能密度大、制备技术条件简单、

性能稳定、储存安全,并可以有效地进行天然气水合物的再气化,将固体状水合

物直接转化成可使用的气态天然气,非常经济有效,因此,国内外普遍认为,

水合物储

运技术有可能替代气体液化技术而成为未来天然气大规模储运手段之一;③分

解天然形成的水合物并从中获得能源气体——永久冻土带和深海沉积层中存在

着大量的天然气水合物,关于分解出水合物中的天然气以缓解日趋紧张的能源

问题已受到人们的普遍关注。前两项应用研究中,诱导时间的研究起着至关重要

的作用。较长的诱导时间能使流体从产品设备传到处理设备而没有水合物产生,

可以有效解决天然气输送过程中出现的堵塞现象;较短的诱导时间可使水合物

快速形成,进行有效的工业储存。因此,诱导时间是个非常重要的动力学参数,

可作为水合物形成快慢的有效判断标准之一。在气水合物形成过程中,它的出现

和重要性已为很多学者所证实。尽管在此方面已经进行了一些相关的研究工作,

但由于其影响因素多,宏观表征难以区分,因此在基本概念、理论和实验的确定

标准、方法等方面没有形成统一的认识。了解和把握诱导时间的基本理论和影响

因素,对建立衡量抑制剂或促进剂的评价方法和标准,以及对天然气水合物储运

[2]

技术的发展将起到积极而重要的作用。

1诱导现象

[6]

气体和水形成水合物晶体的过程通常可用下式表示,即:

nn

M(g)+HO(l)→M·wHO(s)

w22

式中:n为水合数,即水合物结构中水分子和气体分子之比。

w

气水合物形成过程类似于盐类的结晶过程,通常包括成核和生长两个阶段,

主要由过冷度或过饱和度引起亚稳态结晶。水合物成核是指形成具有临界尺寸的、

稳定的水合物晶核的过程;水合物生长是指稳定核生长到固态水合物晶体的过

[7]

程。水合物的形成通常发生在气—液界面,因为界面处的成核Gibbs自由能

较小,而且界面处主体和客体分子由于吸附作用形成了较高的浓度,有利于分

子簇的生长。界面处形成的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板,气

—液间的混合引起界面处的气—液晶体结构向液态内部扩散,从而导致成核的

大量出现。在结晶成核大量出现和水合物的快速生长之前有相当一段时间,系统

的宏观特征不会发生大的变化,这一现象称之为诱导现象。该现象可以用诱导时

间来描述。晶核一旦形成,体系将自发地向Gibbs自由能减少的方向发展。当晶

体达到某一稳定的临界尺寸时,体系将自发进入水合物

快速生长期,生长成宏观规模的水合物晶体。因此,从整个结晶过程来看,诱导

时间体现了水合物晶体在实现全面快速生长之前所需等待的时间(图1)。

图1气水合物形成