沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.ppt

②滴定液中不含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大氨的浓度。因此，有铵盐存在溶液的pH以控制在pH=6.5~7.2为宜。第63页,共82页，星期六，2024年，5月③凡是能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阴、阳离子均干扰滴定，应预先分离。与Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+、Al3+等，都干扰测定。第64页,共82页，星期六，2024年，5月④滴定时先产生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而导致误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。测定Br-时，AgBr的吸附会更严重，所以滴定时要剧烈摇动。第65页,共82页，星期六，2024年，5月莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更为强烈，造成等当点前溶液中被测离子浓度显著降低。所以莫尔法不适宜于测定I-和SCN-。第66页,共82页，星期六，2024年，5月（二）福尔哈德法１.基本原理（1）直接法在酸性溶液中以铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+溶液，红色物FeSCN2+生成，指示等当点的到达：由于AgSCN↓易吸附溶液中的Ag+，使等当点前溶液中的[Ag+]大大降低，以至终点提前出现．所以滴定时必须剧烈摇动。第67页,共82页，星期六，2024年，5月先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成盐沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。（2）间接法第68页,共82页，星期六，2024年，5月达到终点时，但是，红色一经摇动就会褪去。为什么？达到终点时，若摇动溶液，AgCl↓会转变成AgSCN↓，造成多消耗NH4SCN标准溶液，从而产生较大误差。解决办法：将AgCl↓分离或先加入硝基苯使AgCl↓被包住第69页,共82页，星期六，2024年，5月在测定溴化物和碘化物时,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度积均小于AgSCN，不致发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则将发生下列反应:第70页,共82页，星期六，2024年，5月2.滴定条件①必须在酸性溶液中进行。因为在中性或碱性溶液中，Fe3+将水解。②强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应干扰测定。这种方法可以测定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫尔法应用更广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。如农药中的666，滴滴涕等。第71页,共82页，星期六，2024年，5月(三)法扬斯法1.基本原理用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯(Fajans)法吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶液中易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示剂滴定终点。第72页,共82页，星期六，2024年，5月用AgNO3滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示电离式：等当点前，Cl-过量，溶液里呈黄绿色。等当点时，Ag+稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示剂终点到达第73页,共82页，星期六，2024年，5月2.滴定条件（1）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入一些保护胶体(如糊精、淀粉)，阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状态。（2）溶液的酸度要恰当常用的吸附指示剂是有机弱酸，所以必须控制适当的酸度。第74页,共82页，星期六，2024年，5月（3)因卤化银易感光变灰，影响终点观察，滴定中应避免光照。（4）被测成分浓度不能太低，否则沉淀少终点难观察。如用荧光黄指示剂只适合测定较高含量的氯化物，一般[Cl-]0.005mol·dm-3此外，卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附能力顺序为：第75页,共82页，星期六，2024年，5月