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聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）

1.简述聚合物的层次结构。

答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结

构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构

型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和

分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取

向态结构、液晶态结构和织态结构。

构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。）

高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。

旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其

中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。

全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成

间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接

无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接

几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。

构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。

链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元

链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位

高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可

以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此

支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。

交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，

只能溶胀，加热也不能熔融。

高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。

单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。

这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。

高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。

自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。

自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。

实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合

链。

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质

末端距：线性高分子的一端到另一端的距离

内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要

的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度）

聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。

聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度小于0.1%）缓慢结晶才能形成。

在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体中冷却结晶时，

倾向于生成球晶（球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案）。

高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取螺旋链或平面锯齿链构象。

高分子链的结构对其结晶能力有重要的影响。

高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强（反式异构体的结晶能力

要高于顺式异构体）。一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强；但是柔顺性太好时，反而

不能结晶；支化和交联都会使结晶能力下降。

高聚物的结晶过程，包括晶核的形成和晶粒的成长两个步骤。成核的方式有均相成核和异相

成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的；而总的结晶速度可以

用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定（结晶度可以用密度法和DSC等方法

进行测定）。

聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述，Avrami指数n等于晶体生长的空间维数

与成核过程的时间维数之和。

聚合物通常在玻璃化温度以上，熔点以下的温度范围内结晶，温度对结晶速率具有决定性的

影响。

熔限：从聚合物结晶开始熔化到熔化完全的温度范围

熔点：即聚合物完全熔化时的温度

取向：聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力

方向择优排列

液晶态：兼有液体和晶体部分性质的过渡状态

问答题

2.解释一下溶剂、拉伸、相对分子质量和成核剂怎么影响结晶速率？

答：小分子溶剂的渗入会增加高分子链的活动能力，可诱导结晶，因此可以提高结晶速率；

拉伸使分子链取向、分子无序程度变低，这样聚合物晶态和非晶态之间的熵变减少，可以提

高结晶速率；加入成核剂能明显地加快聚合物的结晶速率；增大相对分子质量，分子链