耐候钢腐蚀机理文献.docx

《耐候钢表面锈层稳定化及处理液的研究》（刘涛）

腐蚀产物：

根据物相分析，内锈层主要成分为Fe3O4、α-FeOOH和XRD无定形的羟基氧化物(FeOx(OH)3-2x,x=0~1)。外锈层主要包括β-FeOOH、γ-FeOOH。

β-FeOOH的形成与大气中的C1-密切相关，很容易被还原，会加快腐蚀。

α-FeOOH是致密的针铁矿物相；具有阳离子选择性透过效应，可自主阻挡C1-等阴离子通过锈层抵达基体表面；当它的含量较高时能够大幅度增强锈层的保护性能。

γ-FeOOH是一种电化学活性相，容易被还原成更稳定的α-FeOOH相。

Fe3O4相具有的良好的导电性，会加速腐蚀，但是其属于热力学稳定相且致密程度高，因此Fe3O4相仍然能够提升锈层的保护性能。

FeOx(OH)3-2x是含有一定合金元素的针状氧化物并存在相当数量的结晶水，结晶水的存在不仅能够促使锈颗粒团聚，还能加快锈层向非晶态羟基氧化物和α-FeOOH相转化，从而促进形成致密均匀的锈层。

腐蚀原理：

钢在大气中的腐蚀行为实际上是在薄液膜下的电化学反应过程，Evans等人认为钢在大气中的电化学腐蚀过程主要包括基体铁的溶解、锈的还原和锈的再氧化，相应的反应式如下:

阳极反应(基体铁的溶解)：Fe=Fe2++2e

阴极反应(锈的还原)：Fe2++SFeOOH+2e=3Fe3O4+4H2O

阴极反应物质的再生(锈的再氧化)：3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O=9FeOOH

从材料热力学角度出发研究锈层的生长过程：

首先生成的是吉布斯自由能最高、热力学状态不稳定的FeO；

随着腐蚀的进行逐渐向吉布斯自由能降低、热力学稳定状态发展，生成以Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH为主的中间腐蚀产物；

最后通过溶解和沉淀等方式生成热力学状态最稳定、保护性能最好的α-FeOOH。

同时，在此形成过程中，由于Cu、Cr、Ni等合金元素随着腐蚀时间的延长逐渐在锈层内部富集，促进了锈层中α-(Fe1-xCrx)OOH等非晶态羟基氧化物的生成。

腐蚀形成的表面锈层：

1)物理阻挡作用

锈层颗粒之间构成纳米网状结构，该结构相当于一道防护墙，树立于基体和腐蚀性物质之间，避免了基体与腐蚀性物质相互接触，减缓了耐候钢的损耗。同时，耐候钢锈层中存在有大量的Cr、Cu等合金元素，尤其在锈层缝隙等瑕疵处聚积明显，合金元素的沉淀析出促使了微裂纹等缺陷的愈合，隔断了空气、水分与基体间直接接触的通路，减缓了腐蚀。

2)电化学保护

前期O2逐渐进入并溶于薄液膜中，O2/H2O和Fe构成原电池，发生钢的电化学腐蚀。耐候钢锈层内部由于聚积有较多的Cu、Cr元素，增大阳极极化率，促进阳极钝化，降低腐蚀电流密度，使得锈层呈现出阳极钝化、高电阻等特性，因此减缓了基体钢的腐蚀。

3)缓蚀剂保护

合金元素的聚积加快形成了对基体有机械保护效果的锈层，一些合金元素也随着基体钢的腐蚀在大气中发生了氧化。元素作为缓蚀剂存在于锈层中，一方面络合薄液膜中的H+调整液膜与基体界面pH值，抑制电化学腐蚀阴极还原反应并阻碍锈层的溶解；另一方面在钢的阳极溶解过程中结合其他阳离子，形成难溶的盐，抑制阳极溶解反应。

《重载列车用高强度高耐候钢腐蚀性能研究》（张海涛）

腐蚀产物：

大气腐蚀本质是在钢表面的液膜里发生电化学反应的过程，反应所生成的产物受环境中的氧化性成分的氧化作用逐渐形成锈层。耐候钢表面的氧化层组成和结构随着腐蚀时间的延长而不断转变。在大气腐蚀初期钢中Fe元素被氧化形成亚铁离子Fe2+,随后经过加水分解亚铁离子Fe2+溶解成FeOH+形式,经溶解在钢表面水溶液中的氧化性空气成分氧化后转变成γ-FeOOH，再逐渐转变成非晶态羟基氧化铁FeOx(OH)3-2x,最终形成α-FeOOH。

耐候钢基体表面在大气腐蚀过程中锈层组成物之间的转变过程

钢铁常见的锈层相物质

腐蚀机理：

钢腐蚀因素主要与其成分和组织有关，当钢中珠光体含量与铁素体含量相当以及晶粒较细时，实验钢更容易发生腐蚀，结合实验钢的金相组织照片可知，珠光体含量较多，容易腐蚀；钢晶粒细小，在晶界以及细小碳化物处容易腐蚀；钢组织为粗大的铁素体与贝氏体组织，形成腐蚀原电池的倾向性最小，其腐蚀倾向性最小。

由五种实验钢得极化曲线可以看出，实验钢裸钢的电极阴极行为受溶解氧极限扩散和析氢还原反应混合控制，致使铁表面发生有电荷转移控制的电化学溶解，Fe在酸性溶液中阳极溶解的总反应为Fe→Fe2++2e，其共轭反应为2H++2e→H2↑，溶液酸性增强，H+浓度增大，阴极去极化增强，析氢速率加快，与之共轭的阳极溶解反应也相应加快。

关于Fe在酸性溶液中阳极溶解的过程目前比较普遍的看法是：Fe首先失去电