对硝基苯甲醚的物性参数及合成路线.pdfVIP

对硝基苯甲醚的合成

1.对硝基苯甲醚的理化性质

分子结构式

国标编号61697

CAS号100-17-4

中文名称4-硝基苯甲醚

英文名称4-nitroanisole

别名对硝基苯甲醚

分子式CHNO；NOCHOCH

7732643

外观与性状无色或浅黄色棱状晶体

分子量153.14沸点274℃

EINECS202-825-3

熔点54℃溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂

密度相对密度(水=1)1.23稳定性稳定

闪点130ºC

水溶性0.468G/L(20ºC)

危险标记14(有毒品)

2.对硝基苯甲醚的用途

对硝基苯甲醚(p—Nitroanisole)又称对硝基茴香醚，是合成对氨基甲酸

的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。当用作染料和医药中间体时，

主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。

3.关于对硝基苯甲醚的合成工艺及实验室研究

历年来对硝基苯甲醚的合成路线主要有以下3种：对硝基苯酚与氯甲烷反应

法、苯甲醚硝化法和对硝基氯苯与甲醇钠反应法。前两种方法因合成路线长，分

离过程复杂，且原料供应紧张，不适宜工业化生产；目前，我国多采用对硝基氯

苯(p-chloronitrobenzene，简写PCNB)法。在大量甲醇存在下与固体NaOH在加压

釜中反应约10～13h合成PNA。但该工艺存在着甲醇消耗量大，反应时间长，反

应收率低，副产物生成量大，环境污染严重等问题。针对上述工艺缺点，采用相

转移催化法合成PNA，以克服现行工艺中反应条件要求苛刻，水解副产物多，废

水量大等缺点，创造更多的社会、经济和环境效益。

3.1聚乙二醇作催化剂

常用的小分子相转移催化剂有季铵盐、冠醚和聚乙二醇等。季铵盐不够稳定，

使用过程中易于乳化，冠醚有毒，而聚乙二醇(又称聚氧乙烯)具有来源丰富、价

廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、

质量好等优点，同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗

大等缺点。陈邦俊利用聚乙二醇为相转移催化剂，将对硝基氯苯、甲醇、聚乙二

醇和氢氧化钠的摩尔比为l:5:0.025:3.0的反应物进行回流搅拌反应7h，利用薄

层色谱进行跟踪，气相色谱测定对硝基氯苯转化率为99%，产品收率为95%。

3.2聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂

20世纪80年代末，高分子相转移催化剂的发展，能够克服小分子相转移催化

剂只能一次性使用和性能不稳定的缺点，从而促进了高分子催化剂的发展及其在

有机合在中的广泛应用。

用2%二乙烯苯交联的氯甲基聚苯乙烯在碱作用下与聚乙二醇600合成了聚苯

乙固载聚乙二醇600(PS-PEG-600)树脂，将其用于催化合成对硝基苯甲醚取得良

好效果。用0.05mol对氯硝基苯、0.50mol甲醇、0.15mol氢氧化钠和1.0g催

化剂，在60～70℃浴温下搅拌反应7h，得刭质量良好的对硝基苯甲醚，收率达

96.7%。在上述条件下，催化剂重复使用6次，产品收率几乎没有下降。

在本反应中，反应物用量、反应时间、浴温均有明显影响。特别是浴温，温度过

低，原料反应不完全，当浴温超过7O℃会得到熔点稳定于151～152℃的副产物，

’

此副产物后来证实为4，4-二氯氧化偶氢苯。最近章亚东等利用聚苯乙烯固载聚

乙二醇400(PS-PEG-400)也成功地摧化合成了对礴基苯甲醚。当对硝基氯苯、甲

醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比为：1:3:3:(O.03～0.05)，在78～80℃浴温上

搅拌反应9～10h，对硝基氯苯转化率大于99.5%，产品收率大于95%，而且催

化剂重复使用5次以上，效果不变。

3.3季铵盐作催化剂

季铵盐虽不大稳定，但却是相转移催化剂中研究得最早、应用较广的一类相

转移催化剂。章亚东等在氢氧化钠碱性介质中，以氯化苄基三乙胺(TE