《材料化学》第2章化学反应的基本规律.pptx

第2章化学反应的基本规律;知识要点; 化学热力学是以热力学三个定律为理论基础，研究物质系统发生状态变化、相变化和化学变化过程的方向与限度等问题，即系统的热力学平衡规律及物质变化过程的可能性。; 封闭系统发生状态变化时，其热力学能的改变量等于变化过程中系统与环境所交换的热Q及功W之和，可用下式表示（2-1）

对于微小过程变化

（2-2）

功W包含体积功和非体积功W′，表面功、电功等都是非体积功。体系的基本热力学函数有8个，即热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G以及压力P、体积V、温度T。; 相变指系统发生聚集状态的变化(包括汽化、凝固、熔化、凝华及晶型转化等)。在恒温恒压无非体积功时，系统发生的相变焓等于恒压热。

Qp=ΔH(2-3)

系统在恒温恒压下由α相变化到β相，则过程的体积功

W=-p(Vβ-Vα)

若β为气相，α为凝聚相，因Vβ》Vα，故W=-pVβ

相变过程热力学能; 一个化学反应，不管是一步完成或经数步完成，反应的标准摩尔焓变相同。根据盖斯定律，可由若干已知的标准摩尔焓变求出未知的标准摩尔焓变。

;途径2,反应c;当反应温度不在298.15K时，可利用盖斯定律计算任意温度T时的;aA

298.15K

(标准态);热力学第二定律的表达方式有多种，但实质都是自然界中一切自发过程均为不可逆的，数学表达式可由过程的熵变来描述。熵定义为;应用熵变可以判断某一过程的可逆或不可逆;对于实际气体，液体或固体发生p、V、T变化时熵的计算;对于相变化过程：

因可逆相变在恒温恒压下进行，非体积功W＇=0，所以Qp=ΔH,则; 热力学第二定律给出了熵变的求解方法，但熵的确切值求解需要设定一个基准，这是由热力学第三定律给出的。

具体表述：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零，数学表达式为

S*（T）=0J·K-1或（完美晶体，0K）=0J·K-1

将热力学第二、三定律结合起来可求出任意温度T下物质的规??熵; 当某热力学封闭系统由一平衡态，可逆转变为另一平衡态时，有，代入热力学第一定律得

;对上述热力学基本方程作如下讨论：

(1)对于封闭体系中发生的可逆过程，δW′=0，上述公式可相应简化。

(2)利用函数的偏微分与微分先后顺序无关;这四个关系式称为麦克斯韦关系式，麦克斯韦关系式可以把一些不能直接测量的量用易于测量的量表示出来，并应用于热力学关系式的推导中。

如恒温下压力对物质熵值的影响，可通过统计膨胀系数来计算，体积膨胀系数;设X代表系统的广度性质，如U、H、S、A、G、V等，对于多组分均相系统，其值不仅与温度、压力有关，还与系统组成有关，即X=f(T，P，nＡ，nＢ…)。对其进行全微分得;等温、等压下;定温压下对式(2-29)微分，可得到

;偏摩尔吉布斯函数又称为化学势，定义为;利用化学势可以判断系统是否达到相平衡或化学平衡。

设系统封闭，但系统内物质可以从一相转移到另一相，或有些物质可因发生化学反应而增多或减少时，对于处于热平衡及力平衡的系统，若δW‘=0，由热力学第一、第二定律得：;气液平衡时,稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气压pA等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压;在一定温度下，稀溶液中易挥发溶质B在平衡气相中的分压pB与其在平衡液相中的摩尔分数xB成正比，其数学表达式为;（1）若两组分都遵守拉乌尔定律，且xA=l-xB，则

;理想稀溶液中的溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律，溶剂的化学势

;理想稀溶液存在依数性质，即溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压的量值均与溶液中溶质的数量有关，而与溶质的种类无关。对二组分理想稀溶液，溶剂的蒸气压降低值为;理