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锂离子电池电化学测量方法解析

锂离子电池电极过程动力学探究中常用的有循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱

(EIS)、恒电流间歇滴定技术(GITT)、恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫(CPR)、

电位阶跃计时电流(PSCA)和电位弛豫技术(PRT)等。

1、锂电池的主要电极反应

电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传输，电极中离子的传输，电极中

电子的传导，电荷转移，双电层或空问电荷层充放电，溶剂、电解质中阴阳离子，

气相反应物或产物的吸附脱附，新相成核长大，与电化学反应耦合的化学反应，

体积变化，吸放热等过程。这些过程有些同时进行，有些先后发生。

电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。

2、分清两电极和三电极

电化学测量一般采用两电极电池或三电极电池，较少使用四电极电池。

（1）两电极

两电极由研究电极（W），亦称之为工作电极和辅助电极（C），亦称之为对

电极组成。锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压是正极电

势与负极电势之差，无法单独获得其中正极或负极的电势及其电极过程动力学信

息。

（2）三电极

三电极电池包括，W和C分别是工作电极和对电极，R是参比电极。W和C

之间通过极化电流，实现电极的极化。W和R之间通过极小的电流，用于测量

工作电极的电势。

通过三电极电池，可以专门研究工作电极的电极过程动力学。

3、参比电极的特征

参比电极应为可逆电极；

不易被极化，以保证电极电势比较标准和恒定

具有较好的恢复特性，不发生严重的滞后现象

具有较好的稳定性和重现性

快速暂态测量时，要求参比电极具有较低的电阻，以减少干扰，提高测

量系统的稳定性

不同的溶液体系，采用相同的参比电极的，其测量结果可能存在差异，

误差主要来源于溶液体系间的相互污染和液接界电势的差异。

4、常用的参比电极

水溶液体系参比电极：可逆氢电极、甘汞电极、汞一氧化汞电极、汞一硫酸

亚汞电极等；

非水溶液体系参比电极：银一氯化银电极、Pt电极以及金属锂、钠等电极。

其他：也可以用银丝、铂丝做准参比电极，或者采用电化学反应电位稳定的

溶解于电解液的二茂铁氧化还原电对。

关于准参比电极细节可参考A．J．Bard编著的(ElectrochemicalMethods)。

5、电极过程

电极过程一般情况下包括下列基本过程或步骤：

（1）电化学反应过程：在电极／溶液界面上得到或失去电子生成反应产物

的过程，即电荷转移过程；

（2）传质过程：反应物向电极表面或内部传递或反应产物自电极内部或表

面向溶液中或向电极内部的传递过程(扩散和迁移)；

（3）电极界面处靠近电解液一侧的双电层以及靠近电极内一侧的空间电荷

层的充放电过程；

（4）溶液中离子的电迁移或电子导体、电极内电子的导电过程。

此外，伴随电化学反应，还有溶剂、阴阳离子、电化学反应产物的吸附/脱

附过程，新相生长过程以及其它化学反应等。

6、典型的电极过程及动力学参数

离子在电解质中的迁移电阻(Rsol)；离子在电极表面的吸附电阻和电容(Rad，

Cad)；电化学双电层电容(Cdl)；空间电荷层电容(Csc)；离子在电极电解质界面的

传输电阻(Rincorporation)；离子在表面膜中的输运电阻和电容(Rfilm，Cfilm)；电

荷转移(Rct)；电解质中离子的扩散电阻(Zdiffusion)；电极中离子的扩散(Zdiffusion)

——体相扩散(Rb)和晶粒晶界中的扩散(Rgb)；宿主晶格中外来原子／离子的存储

电容(Cchem)；相转变反应电容(Cchem)；电子的输运(Re)。

值得注意的是，不同电极过程的响应时间不同，总的来说：电荷转移＜表面

反应＜电子传输＜界面扩散＜固相反应＜体相扩散，因此离子在电极、电解质材

料内部的扩散以及固相反应一般是速率控制步骤。

7、极化及类型

在施加了外来电场后，电池或电极逐渐偏离平衡电势的状态，称之为极化。

极化电势与平衡电势的差值的大小被称之为过电势。

在不具有流动相的电池中，存在着3种类型的极化：

（1）化学极化——与