热力学基本原理.ppt

1.11过程方向和限度的判据dS隔离=dS系统+dS环境≥0(不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W’=0?Q系统=dHdS环境=?Q环境/T环境=–?Q系统/T=–dH/TdS隔离=dS系统–dH/T≥0d(H–TS)≤0(自发，=平衡）定义：G=H–TSdGT,p，W’=0≤0(自发，=平衡）或?GT,p，W’=0≤0(自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。1.11.2.吉布斯函数第31页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。dGT,p,W’=0≤0(自发，=平衡）或?GT,p,W’=0≤0(自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。第32页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据对A判据和G判据的说明?Siso=?Ssys+?Samb≥0（不可逆，=可逆）熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。(2)恒温恒压反应，判据变为?GT,pW’。(3)在恒温恒压，W’=0下，判据变为?GT,p,W’=00。?GT,p,W’=00过程可以进行，且不可逆，即自发?GT,p,W’=0=0系统不发生变化，平衡态?GT,p,W’=00不可能发生第33页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA标准态B标准态C标准态D标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第34页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据非标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA非标准态B非标准态C非标准态D非标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第35页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据1.11.3过程方向和限度的判据(1)熵判据—适用于任何体系的任何过程恒温过程绝热过程(2)亥姆霍兹函数判据—适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程(3)吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程2013.9.30第36页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据以吉布斯函数判据为例①恒温、恒压、W’=0过程，一切可以发生的过程，其G一定向减小的方向进行，即ΔG0，而ΔG0的过程不存在。②恒温、恒压、W’≠0过程，ΔG0的过程也能存在，但必须有非体积功的参与。③对于恒温、恒压、W’=0下的化学反应或相变过程，当始终态的G相等时，正反方向进行的速度相等，达到平衡。平衡状态不自发过程第37页,共54页，星期六，2024年，5月1.11过程方向和限度的判据恒温过程绝热过程隔离系统熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据熵判据第38页,共54页，星期六，2024年，5月热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：