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浅析湿法磷酸脱氟反应原理

目前，二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最广泛的方法，其产

量占全世界磷酸总量的80%。但该方法生产的湿法磷酸氟含量过高，

故必须对湿法磷酸进行脱氟处理，这样也有利于磷酸的进一步生产应

用。因此，湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义。湿法磷酸常用的脱氟

方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法等。其中，化学沉淀法脱氟

由于工艺流程比较简单，对操作控制要求不高而得到广泛应用，但鉴

于所加的钠、钾盐在磷酸中有一定溶解度，此法的脱氟率不高，一般

为45%~50%，脱氟磷酸中含氟质量分数为0.4%~0.5%;国内大部分厂

家采用真空浓缩法进行脱氟，但中国磷矿石品位低，杂质含量差别较

大，而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大;气提法作为深度脱氟方法，

由于真空操作下对设备要求较高，工业化生产还需要解决一些难题。

基于上面所述，有必要系统研究湿法磷酸中常见脱氟方法的反应原理，

探究各个方法影响脱氟率的因素，为湿法磷酸净化脱氟的可持续发展

提供一定的借鉴。

1湿法磷酸中氟的存在形态

二水物法制取湿法磷酸时，主要的反应是磷矿[Ca5F(PO4)3]中的

氟与酸作用生成氢氟酸[3]：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH3PO4rarr;(n+3)H3PO4+5CaSO4middot;mH

1

2O+HF

氢氟酸作为弱酸，极易与磷矿中所含的氧化硅或硅酸盐反应形

成SiF62-和少量的SiF4逸出：

6HF+SiO2rarr;H2SiF6rarr;SiF62-+2H+

H2SiF6是一种可全部离解的强酸。在此反应中，二氧化硅必须是

犹如粘土中所含有的反应性二氧化硅，若是磷矿中的二氧化硅组分只

是石英砂型，反应速率将因为石英砂的表面积小而非常低，此时氢

氟酸会继续留在溶液中。

当湿法磷酸中有Fe3+、Al3+存在时，它们会与F-、SiF62-反应生

成FeFx3-x和AlFx3-x(x=1，2，6)。常见的AlFx3-x络离子有AlF63-，

其反应式为：Al3++SiF62-+2H2O=AlF63-+SiO2+4H+此时湿法磷酸中氟的

存在形式主要是F-、SiF62-，还有少量的AlF63-、FeF63-等。有关研

究表明，AlFx3-x络离子在磷酸溶液中的分布与n(F)/n(Al)和磷酸浓度

有关，温度对分布的影响不大。对AlFx3-x各级络离子在不同浓度的

磷酸溶液中的分布值进行多元线性回归，可求出分布值与n(F)/n(Al)、

磷酸中P2O5浓度的函数关系，这些数学表达式可以为准确求出氟铝

络离子在给定湿法磷酸中的分布值提供帮助。

湿法磷酸生产中由于磷矿及生产方法所限，所制得的湿法磷酸浓

度低、杂质多，为获得可用于精细磷酸盐生产所用的磷酸，必须对

2

其进行净化，而氟离子的存在将直接影响其在精细磷酸盐生产中的应

用。在对湿法磷酸脱氟过程中，多数脱氟方法都存在一个缺点，即对

阳离子净化效果较好，对阴离子则难以除去，因此往往需要对其中的

阴离子杂质进行预脱除。郑佳等研究了单一铝离子、铁离子、钙离子、

镁离子及其多种杂质并存时对磷酸浓缩脱氟的影响，结果显示，在

P2O5浓度较低时，单一杂质与多种杂质并存时的脱氟效果差别不

大;w(P2O5)高于40%后，杂质种类及含量不同脱氟效果差异明显;当

w(P2O5)高于58%后，m(P2O5)/m(F)均能超过230，达到饲料级磷酸二

氢钙要求。

2湿法磷酸脱氟方法反应原理

湿法磷酸脱氟方法很多，脱氟采用方法不同，其对应的脱氟反

应原理也不一样，则相应各个方法的脱氟率影响因素也不同。通常，

脱氟率受诸多因素的影响，如氟在酸中的存在形态、酸中杂质存在形

态、温度、反应时间、磷酸浓度及脱氟剂用量等。

2.1化学沉淀法脱氟反应原理

湿法磷酸化学沉淀法脱氟是指用碱金属盐(如钠盐、钾盐等)为脱

氟剂，使其与磷酸中的氟反应生成(氟硅酸钠或氟硅酸钾)沉淀，将沉

淀过滤、分离，从而脱除氟离子，有时为了强化脱除效果，还需加入

一些辅助添加剂。其反应如下：

3

6HF+SiO2rarr;H2Si