物理化学电化学.ppt

实验：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)E+(2RT/F)ln(b/b?)=E?-(2RT/F)lng±稀溶液：lgg±=-A|z+z-|I1/2∝b1/2E+(2RT/F)ln(b/b?)与b1/2或E-(2RT/F)lng±与b1/2成线性关系b→0g±→1E?-(2RT/F)lng±=E?=E+(2RT/F)ln(b/b?)b1/2E+(2RT/F)ln(b/b?)外推线性关系第73页,共84页，星期六，2024年，5月7.7.5其它应用测定溶液的pH(pH计原理)电池：醌氢醌电极|溶液(pH)|甘汞电极测电池E可求pH，具体在7.6.3节已作介绍。第74页,共84页，星期六，2024年，5月2.电势滴定测定离子浓度设计电池：参比电极|待测液|与离子可逆电极测定E与滴定液所用体积关系，从突变点定终点，计算离子浓度。EV电势滴定曲线终点第75页,共84页，星期六，2024年，5月本章小结核心公式：解决问题：化学能电能G＝1/R，k=(l/A)(1/R)=Kcell/R,Lm＝k/cΔrGm=-zFEDrGm?=-zFE?=-RTlnK?$E=E?-(RT/zF)ln(能斯特方程)a=Λm/Λm∞第76页,共84页，星期六，2024年，5月重要公式n=Q/F=It/zF(法拉第定律)a=a±v=(a+v+a-v-)1/v,a±=g±b±/bDrSm=-(?DrGm/?T)pE(电极)=E?(电极)-(RT/zF)ln[a(还原态)/a(氧化态)]第77页,共84页，星期六，2024年，5月一、电解质部分1.法拉第定律反应:1molMz++zmole-→1molM通过溶液电荷量为Q,则电极反应的量n=Q/F=It/ZFI、t为通过溶液的电流和时间2.电导：G＝1/R=kA/l，单位：1S=1W-1电导率：k=(1/R)(l/A)=GKcell电导池常数:Kcell=(l/A)=kKClRKCl摩尔电导率：Lm＝k/c，单位：S.m-2.mol-1第78页,共84页，星期六，2024年，5月科尔劳施(Kohlrausch)公式强电解质在水溶液中Λm＝Λm-Λc1/2∞科尔劳施离子独立运动定律:Λm:无限稀释时的摩尔电导率∞第79页,共84页，星期六，2024年，5月3.电导测定的应用(1)求弱电解质的电离度和离解平衡常数(2)求难溶盐的溶解度(3)求滴定终点中和反应、沉淀反应，利用电导率的变化弱电解质:HAcH+＋Ac-a=Λm/Λm,K?=a2c/[(1-a2)c?]∞c＝k/Λm，k＝k(溶液)－k(水)∞4.迁移数tB=QB/Q,t++t-=1第80页,共84页，星期六，2024年，5月5.强电解质例ZnCl2:Zn2+,v+=1;Cl-,v-=2(1)电解质活度与离子活度：(3)离子平均活度因子：g±=a±/(b±/b)(4)离子强度：I=(1/2)SbBzB2(5)德拜-休克尔极限公式：lgg±=-A|z+z-|I1/225℃时A=0.509(mol·kg-1)-1/2lgg+=-Az+2I1/2，lgg-=-Az-2I1/2；b→0,g±=1B(2)离子平均活度：a±=()1/v，v=v++v–第81页,共84页，星期六，2024年，5月二、原电池部分1.热力学DrGm=-zFEDrSm=-(?DrGm/?T)p=zF(?E/?T)pDrHm=DrGm+TDrSm=-zFE+zFT(?E/?T)pQr,m=TDrSm=zFT(?E/?T)p2.标准电池电动势E=E?-(RT/zF)ln