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电解液总结

1过充添加剂

要求

(1)在有机电解液中有良好的溶解性和足够快的扩散速度,能在大电流范围内提供过充保护作

用;(2)在电池使用温度范围内具有良好的稳定性;(3)有合适的氧化电势,其值在电池的充电

截止电压和电解液的氧化电势之间;(4)氧化产物在还原过程中没有其他副反应;(5)添加剂的

加入对电池的综合电性能没有影响。

原理：电聚合，电池内部添加某种聚合物单体分子(如联苯、环己苯、噻吩)，聚合单体分子

的浓度足够大且电解液与单位面积极片的接触面积大，聚合物可以穿透隔膜即在正负极之间

形成导电桥,从而使电池因短路而电压下降，电聚合反应产物增大了电池的内阻,并产生氢气,

导致电池在过充状态下内压和温升增加较快。联苯对没有加防爆安全阀的电池起不到过充保

护作用,原因是电聚合反应不能足够迅速地使电池的内阻增大到在电池热量失控之前关闭电

池。加入联苯的同时,又加入了叔戊基苯,循环性能略有提高。1mol/LLiPF6-EC/DEC(体积比

1∶1)的电解液中加入质量分数6%的联苯的同时,又加入了质量分数2%的含氮化合物和少量

的萘-1,8-磺酸内酯,电池的膨胀得到抑制。

叔丁基苯与4-乙基苯的混合物对以镍酸锂为正极材料的电池有一定的过充保护能力,

且300次循环后,电池容量仍能保持在82.5%以上。二氯苯甲醚和三氟甲氧基苯添加剂对方

形063048电池有很好的过充保护能力。

环己苯的加入使电池的循环性能降低(200个循环后容量降低28%),膨胀程度增大;若再

加入质量分数2%的含氮化合物(如:乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物(PVPS)、嘧啶、三乙胺、

聚乙烯吡咯烷酮、三嗪),电池的循环性能提高,膨胀程度减小。

环己苯在4·75V发生电聚合反应,生成导电聚合物膜,覆盖在正极与靠近正极的隔膜上,

使电池自放电至安全状态。加入体积分数2%的三乙胺,电池的膨胀得到抑制,过充能力明显

提高,可使电池耐2C-10V的过充,但电池的循环性能降低。

2,2-苯基丙烷是一种比较理想的过充保护添加剂,循环性能优于联苯,同时发现电池表面

的最大温度与电流的断开时间密切相关,而与添加剂的种类无关。加入噻吩后,电池的自放电

非常严重,电压在1h内由4.2V迅速降低到4.09V;3-氯噻吩在4.8V发生电聚合反应,生成聚

3-氯噻吩使电池自放电至安全状态,在电解液中加入质量分数2%的3-氯噻吩组成的18650电

池过充20min,电池不着火、不爆炸;3-溴噻吩对锂离子电池也有一定的过充保护作用,但3-

溴噻吩的加入显著降低了电池的循环寿命,容量损失严重。噻吩-3-甲腈、噻吩-2-甲腈对锂离

子电池也有一定的过充保护作用。呋喃的加入明显地降低了电池的循环性能。吡咯能使电池

内部短路,但是由于电聚合反应发生在3.5V,电池不能充满电;N-甲基吡咯可以把电池过充到

4.1V,但是电压在24h内迅速降低到3.7V。

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该类化合物既包含能够发生电聚合反应的芳基,又包含能够发生热聚合、紫外光聚合形成凝

胶的丙稀酸酯、环氧基、异腈酸盐。与交联剂[聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或双甲基丙烯

酸聚乙二醇酯(PEGDMA)]联用可以增强共聚物的机械性能,提高电池的过充保护能力;与聚

合催化剂(3-氯苯甲醚、过氧化氢)联用可以加快聚合反应速度,使电池在热量失控之前关闭。

聚吡啶化合物在有机溶剂中的溶解度不大,且在负极发生还原(能钝化负极的溶剂如PC、

DME可以避免络合物的还原)。在噻蒽的2,7位引入去电子官能团乙酰基可以把氧化电势提

高到4.3V,还原电势提高到4.2V;测试结果同时表明2,7-二乙酰噻蒽添加剂对锂离子聚合物

电池有很好的过充保护作用,并且其氧化还原电势可提高到4.4V。

茴香醚和联(二)茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应,增加了添加剂传输电荷的能

力,通过改变甲基或甲氧基的数量可以把其氧化还原电势提高到43V·。同时发现该添加剂对

锂离子聚合物电池有很好的过充保护能力,并且添加剂的加入降低了负极的极化。质量分数

3%~8%的三烷基芳基硅烷加入到锂离子电池电解液中,电池过充时不冒烟、不起火、不爆炸,

最高温度低于100℃。咪唑钠、二甲基溴代苯在1mol/LLiPF-EC∶DMC(1∶1)电解液中的