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柔性金属锂电池

[摘要]

柔性储能设备已成为改善人们生活品质不可缺少的新型可穿戴电子元件.锂

离子电池作为主要的储能电源,其能量密度正逐渐接近其理论极限。金属锂被认

为是下一代高能量密度电池器件的理想负极材料，国家十四五规划更是提出基于

金属锂负极研发能量密度达600Wh/kg的颠覆性电池技术。但要实现该发展战略

目标，目前的锂负极还面临诸多挑战，特别是锂枝晶和“死锂”形成所导致的性

能衰减、短路甚至热失控等问题。对电池体系而言，高比能锂硫电池是未来高能

化学电源的重要候选体系之一。

[关键词]锂离子负极，锂枝晶，死锂，锂硫电池

锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混

合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成

功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。目前，已实际

用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳

等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，

以及其他的一些金属间化合物等。

【1】锂枝晶

锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂，但是锂在

负极侧出现时锂的形态不一定是锂枝晶，统称为析锂。

锂枝晶产生的原因是负极析锂后，锂金属沿着隔膜空隙生长，接触正极便形

成了锂枝晶

主要原因有：

1.NP比低于1；

2.负极漏箔；

3.隔膜空隙不均匀；

4.循环后负极石墨结构破坏，容量损失；

5.正负极层间距不均匀；

6.负极未包住正极；

7.充电温度低；

8.充电倍率太大，负极锂嵌入速度太低；

有学者在前期利用原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）对锂离子电池多种负

极材料SEI膜成膜机理进行深入研究的基础上，利用SEI膜成膜电位比金属锂沉

积电位更正的特点，设计了两步法研究锂枝晶的实时原位观察实验。研究者可通

过利用EC-AFM实时研究以碳酸乙烯酯（EC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）为基础电

解液的SEI膜的生长过程，并在此基础上进行原位锂枝晶的生长观察，通过对这

两种电解液所形成的SEI膜的杨氏模量、CV图谱及EIS阻抗谱分析，结合XPS光

谱分析，研究者发现FEC电解液所形成的SEI膜中含有较多的LiF无机盐，由于

LiF具有较好的硬度和稳定性，使得SEI膜具有较高强度，能够有效抑制锂枝晶生

长。

【2】死锂

在锂金属电池放电过程中，金属锂负极中的锂枝晶由于粗细不均匀或溶解不

均匀，导致部分枝晶的腰部根部先行溶解，使得枝晶顶端溶断并脱离集流体，形

成死锂。这些死锂无法在后续电池循环过程中得失电子贡献容量，造成金属锂负

极容量损失。在多圈循环后，死锂的大量形成和累积使得金属锂负极粉化，降低

电池的循环寿命。

通过构建相场理论模型，实现了金属锂负极电化学循环过程中金属锂形貌演

变的动态模拟计算，直观展现了恒流沉积时树枝状枝晶的动态生长过程以及恒流

脱出时死锂的形成过程。

对金属锂负极锂脱出时死锂形成的过程做进一步分析，基于模型引入的锂活

性状态函数，可以对锂的活性状态进行定量分类，区分活性锂和死锂（分别为图

3d–f中绿色部分和红色部分）。当活性锂因溶断变为死锂后，其固相电势也由

与集流体等势突变为与周围液相电势相当，其表面也无法发生进一步的电化学反

应，金属锂负极的活性表面积将大幅减少。此外，枝晶根部电解液中的锂离子浓

度也会有所升高。死锂形成过程中，活性表面积的大量减少和局部锂离子浓度的

升高，都会使得满足恒流脱锂过程所需的活化过电势大幅升高，即增大金属锂负

极极化。

一直以来，锂（Li）作为传统锂离子电池（LIBs）和新兴锂金属电池（LMBs）

中的电荷载体，是保证电池运行不可缺少的介质。然而，在电动汽车和电网储能

等各种应用中，电池能量、寿命和安全性的改进都是迫切需要的。目前，以固体

电解质界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死锂）和与电极脱离接触失去导电

通路的金属态锂，被认为是容量衰减和寿命不足的主要原因，而且这些不利的因

素在很大程度上取决于负极表面SEI的性质。然而，由于锂在循环过程中的体积

变化导致SEI破裂，新鲜的锂再次暴露在电解质中，形成新的SEI，这样重复的