气相色谱中的衍生试剂及其新进展.ppt

重氮烷烃烷化1.类型:目前主要有三种.重氮甲烷:应用最为广泛。该试剂与化合物的衍生条件温和、反应迅速、高效、无副产物，但它毒性大，不易贮存，制备时有发生爆炸的危险。三甲硅基重氮甲烷（TMSDM）:是一种在安全性上优于重氮甲烷的试剂，但TMSDM的衍生速率及衍生产率均低于重氮甲烷，且易于形成三甲基硅的副产物。五氟苯基重氮甲烷:用于前列腺素类化合物的衍生，用ECD和MS检测，灵敏度高。2.应用:羧酸，磺酸，酚，烯醇等含-OH和-NH-化合物的烷基化。第15页,共33页，星期六，2024年，5月主要是一些低分子量的脂肪卤化物，如CH3?，C2H5?，n-C3H7?，i-C3H7?etc.，苄基和取代苄基溴化物等。其中以五氟苄基溴（PFB-Br）的应用最多。烷基衍生物可通过在有机介质中反应、相转移反应及固相萃取衍生等途径来制备。相转移反应也称为“萃取烷基化”。衍生试剂常用CH3I，相转移试剂为硫酸氢四已基胺或氢氧化四丁基胺。固相萃取衍生是目前制备烷基化衍生物的一种非常有发展前景的方法,根据样品的性质，可选择阴离子交换树脂，C18等作固相萃取剂，常用的衍生试剂是PFB-Br。该方法已广泛应用于生物医学和食品检测等领域。烷基卤化物的烷化第16页,共33页，星期六，2024年，5月萃取烷化水相Ar-OH+R4N+X-ArO-R4N++HX有机相Ar-OR/+R4N+X-ArO-R4N++R/X该方法可以使萃取，衍生同时进行.使酸性化合物以阴离子形式进入非质子化的有机相，裸露的阴离子对烷基化试剂反应性强，容易快速，高效生成衍生物。常用于生物样品的测定,样品的纯化与衍生可一步完成。第17页,共33页，星期六，2024年，5月季铵盐-热解烷基化第18页,共33页，星期六，2024年，5月衍生方法：直接将分析物与试剂的甲醇溶液的混合物注入气相色谱的进样口，热解产生烷基化衍生物。特点：衍生效率高，但腐蚀性强，可能会损坏色谱柱。据报道四烷基铵氟化物无腐蚀性，衍生效率与相应的氢氧化物相当.(1-5)所示的试剂已商品化。(6-8)是几种性能较好的苄基铵盐试剂,可用作酸、酚类化合物的在柱烷基化衍生试剂,生成苄基酯和苄基醚衍生物。季铵盐-热解烷基化第19页,共33页，星期六，2024年，5月3.酰基化衍生试剂酰基化衍生试剂主要有酰卤，酸酐、酰基咪唑、酰胺及烷基氯甲酸酯等。可用于衍生醇、酚、硫醇、胺、酰胺、磺酰胺等化合物。衍生反应的实质是衍生试剂的酰基取代极性化合物中的活性氢。酸酐衍生反应方程式如下:第20页,共33页，星期六，2024年，5月酰卤和酸酐特点：衍生反应一般在吡啶、二甲胺吡啶或其它可接受酸副产物的溶剂中进行。酰卤和酸酐与被测物的衍生反应完成后，过量的试剂和副产物损坏色谱柱，必须在GC分析前除去。常用试剂：三氟醋酐（TFAA),五氟丙酐（PFPA),七氟丁酐（HFBA)应用：Rohrich等[3]以丙酸酐(PSA)和三氟乙酸酐(TFAA)为衍生试剂,测定了头发中的苯异丙胺及其代谢产物,研究表明,PSA衍生物的稳定性比TFAA衍生物好,但TFAA衍生物在质谱中特征离子的丰度更高。以4-乙酯基六氟丁酰氯[4]为衍生试剂，可测定血清中的苄醇。因衍生物分子量高，用GC-MS特征离子检测时，可以免受血清中其它干扰物质的影响，得到很好的分离。该试剂还可用于尿液中苯酚的测定[5]。第21页,共33页，星期六，2024年，5月酰基咪唑和酰胺酰卤和酸酐与被测物的衍生反应产生酸副产物，对一些易酸解的化合物，衍生试剂可选用酰基咪唑。该反应的副产物是碱性离去基团，不会引起衍生物的分解。咪唑试剂易于水解，当衍生物稳定性高时，可用水洗去多余的试剂。五氟丙酰三唑（PFPT)：广泛用于儿茶酚胺类和吲哚胺类的衍生化，形成单一稳定、稳定的衍生物。酰胺如N-甲基双三氟乙酰胺（MBTFA）:挥发性好，副产物不损坏色谱柱，衍生反应完成后可直接进行GC分析。第22页,共33页，星期六，2024年，5月卤代酰基化试剂特点：增加化合物的亲电力，使衍生物适于灵敏的ECD或NCl-MS检测。用MS检测时，碎片离子在高的质荷比处丰度高，分析时可以免受低分子量化合物的干扰。应用：全氟酰衍生物如三氟乙酰（TFA），五氟丙酰（PFP）