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实验二、二苯乙醇酸的制备

实验二二苯乙醇酸的制备(共12课时)

实验室制取二苯乙醇酸是以苯甲醛为原料，经安息香缩合反应，氧化安息香和

二苯基乙酮重排反应而制取:

-OH[O]CHOCCHCCCCOOHOHOOOOH(I)安息香(I)(II)(III)-实验室制

安息香常有两种方法:A在CN存在下缩合;B在硫胺素存在下缩合。

A法:

在氰根离子存在下，苯甲醛发生自身的缩合反应(安息香缩合)，其

OOHNaCN2CHOCCH

BenzaldelrydeBenzoin

-反应机理表示如下，首先一步CN与苯甲醛反应产生氰醇(1)，(1)在碱性介质

中转化为它的共轭阴离子(2)，由于(2)的氰基与芳环共轭而稳定，反应的第二步，

氰醇阴离子作为一个亲核加成到另一苯甲醛分子形成加合物(3)，然后从(3)中一个

H质子发生转移形成(4)阴离子，再脱去氰根产生〆—羟基酮安息香(5):

-OOOH

-CHC:CH

:CN:CN:CN:()()12-OOHOOH

-C:HCCC

CN:CNH()3-OOHOOH-:CCCN:CC+)(CNH5()4

反应在95%的乙醇水溶液中进行，反应混合物冷却有产物结晶，减压过滤收集

产品，95%乙醇溶液中重结晶。

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B法:

维生素B(VitaminB)，即硫胺素(thiamine)，为焦磷酸酯衍生物——硫胺焦

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磷酯素(thiaminepyropHospHate)，在生物体内一般作辅酶(Coenzyme)，早期

发现，由于它与脚气病有关，在人体内作为一个必需的营养素(Vitamin)。其结构

如下，它噻唑环上的氢原子有较大酸性，在碱的作用下能形成碳负离子，从而催化

安息香缩合反应。

NH2NSNClHCl

HCCHCHOH3N22HC3

(II)二苯基乙二酮

〆-羟基酮经氧化制取〆-二酮(二苯基乙二酮):

HNO3HCCH

OOOOH

benzoinbenzil

用中等氧化剂如Fehling’s试剂，或硫酸酮(在吡啶中)就很方便地氧化，本

实验用HNO氧化。3

(III)二苯乙醇酸:

通过〆-二酮的重排反应制取二苯乙醇酸，反应过程可如下表示:

-+-+KOOKOOOO.KOH1phphphphphCCCCOHOHphCCCCOHOHCCphph

OHOOHO-.HO-+22phphOKCCCCphphCCCCOHOH

phph

benzilioaoid

一、安息香的制备

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实验步骤

A法:

[1]在50ml圆底烧瓶中，加入1.75g(0.005mol)维生素B、3.5ml蒸馏水和1

15ml95%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却，同时取5ml10%氢氧化钠

溶液

[2]于一支试管中，也置于冰水中冷却。在冰水浴冷却下，将冷透的氢氧化钠

溶液逐滴加入反应瓶中，然后加入10ml(10.5g，0.1mol)新蒸馏的苯甲醛，充分摇

匀，调节反应液的pH为9~10。去掉冰水浴，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，将

混合物置于60~75?水浴中温热1.5h(反应后期可将水浴温度升高到80~90?)，其间

注意摇动反应瓶且保持反应液的pH为9~10(必要时可滴加10%NaOH溶液)，等反

应混合物

[3]冷却至室温后将烧瓶置于冰水中使结晶析出完全。抽滤瓶用2×20ml冷水

洗涤结晶，干燥，称重。

[4]粗产物可用95%乙醇重结晶，必要时可加入少量活性炭脱色，产量约6g(产

率60%)，测定熔点。

纯安息香为白色针状结晶，bp为137?。

注释

[1]VB的质量对本实验影响很大，应使用新开瓶或原密封，保管良好的VB;11

用不完的应尽快密封保存在阴凉处。

[2]VB溶液的NaOH溶液在反应前要用冰水充分冷透，否则VB的噻唑环在碱

11性条件下