阳离子聚合完整版本.pptVIP

一、阳离子聚合研究现况;2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。;3、反应通式：;二、阳离子聚合的单体一般有三类：;（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）;成功引发聚合反应的条件：;（2）Lewis酸;引发过程：;水的作用：

微量水属共引发剂

过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；

BF3+H2OH+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-

可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物

~CH2CXY+(BF3OH)+H2O~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-;引发剂与共引发剂用量最佳比

——聚合速率最快、分子量最高。;1.链引发：由连续两步反应组成：

引发体系反应，产生活性中心；

与单体双键加成形成单体碳阳离子。;2、链增长：;增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。

增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；

中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；

增长过程中伴有分子内重排反应。---这是阳离子最大特点。;

异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）

e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元;Ⅰ;温度下降，kp降低，重排机会增加，Ⅱ成份也增加。

温度/℃Ⅱ%

083

-8086

-130100;3、链终止和链转移

阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止;;特点：

①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；

②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应

③是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因;（2）自发终止或向反离子转移终止;2、链终止：;3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止

这是阳离子聚合的主要终止方式之一;快引发、快增长、易转移、难终止。

終止方式是单基終止，无自加速现象。;反应机理复杂，动力学方程建立较难。

聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。

快引发、难终止、易转??的特点——很难建立“稳态”假定。

但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定;

1.反应介质（溶剂）的影响

活性中心离子与反离子的结合形式：;溶剂性质的影响：

离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。

当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。;溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响

（HClO4引发）;2.反离子的影响

反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。

若反离子亲核性强，将使链终止；

反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。

;3.聚合温度的影响

阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：;阳离子聚合特例

异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。

异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。

丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。;反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合

反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合;反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合