第十四章--含氮有机化合物.pptVIP

************************四、胺的化学性质（五）芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代（2）硝化反应氨基极易被氧化，因此不能直接用强氧化剂硝酸硝化，应对氨基先保护再硝化制备邻对位产物。四、胺的化学性质（五）芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代（2）硝化反应若制备间硝基苯胺，可行苯胺转化为盐后，在硝化。四、胺的化学性质（五）芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代（3）磺化反应将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，该盐在180℃时脱水，生产不稳定的苯胺磺酸，然后重排成对氨基苯磺酸。[]对氨基苯磺酸分子内同时又显碱性的氨基和显酸性的磺酸基，可以内盐形式存在。对氨基苯磺酰胺是最简单的磺胺类药物，是其他磺胺类药物的母体。四、胺的化学性质（六）伯胺的特殊反应（自学）14-*（七）季铵化合物1、季铵盐包括季铵盐和季铵碱，均为离子型化合物，正离子部分（R4N+）可看成铵根离子（NH4+）中的4个H被烃基取代后而形成的。制备：叔胺进一步与卤代烷反应可生成季铵盐。一般为白色结晶，易溶于水，熔点较高。用途：可作杀菌剂、表面活性剂、相转移催化剂等。四、胺的化学性质14-*2、季铵碱制备：一般由氢氧化银和季铵盐的水溶液作用而制得。季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠相当。季铵碱受热易发生分解反应，生成叔胺和醇。四、胺的化学性质14-*2、季铵碱霍夫曼消除反应——当季铵碱中氮的β位含有H原子时，加热到100℃~200℃时，OH-进攻并夺取β-H，同时C-N键断裂发生消除反应，生成烯烃、叔胺和水。β霍夫曼消除规则：ββ95%5%当季铵碱中含有多种不同的β-H时，反应的主要产物为双键碳上带有较少烷基的烯烃——霍夫曼消除规则1、氨或胺的烃基化该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。五、胺的制备方法2、硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：五、胺的制备方法3、腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺（制备多一个碳的伯胺）五、胺的制备方法酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：五、胺的制备方法4、亚胺（希夫碱）还原五、胺的制备方法5、霍夫曼降解反应例如：五、胺的制备方法酰胺与次卤酸钠作用，脱去羰基生成比原来少一个碳原子的伯胺，14-*重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与烃基相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与烃基相连者称为重氮化合物。第三节重氮盐及其性质14-*第三节重氮盐及其性质重氮化合物中最重要的是芳香重氮盐类，是通过重氮化反应得到的。芳香伯胺在低温、强酸性水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。*芳香伯胺与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。重氮盐为离子型化合物，中心N原子以sp杂化轨道成键，重氮基（-N2-）中N原子间为。*。（一）放氮反应（取代反应）重氮盐中的重氮基易被羟基、卤素、氰基、硝基等取代，放出氮气并生成相应的化合物。1．被羟基取代：重氮盐与酸溶液共热，发生水解反应，生成酚并放出氮气。常用硫酸重氮盐与硫酸水溶液共热，制备酚。2．被卤素取代在卤化亚铜的卤化氢溶液中（CuCl+HCl或CuBr+HBr），重氮基被卤原子取代生成卤代烷，并放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。3．被氰基取代芳香重氮盐与氰化亚铜和氰化钾的混合溶液（KCN+CUCN）在中性溶液中，重氮基被氰基取代，生成芳腈，该反应也称桑德迈尔反应。4．被氢取代重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂作用，重氮基被氢原子取代，生成芳烃。**（二）留氮反应留氮反应即重氮基的两个氮原子都留在产物分子中1．还原反应重氮盐在还原剂（SnCl2+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl等）存在下，被还原为苯肼盐酸盐，苯肼盐酸盐用碱中和则得到苯肼。2．偶合反应重氮盐与酚或芳胺反应，生成带颜色的偶氮化合物，称为偶合反应，也称为偶联反应。重氮正离子一般进攻酚羟基（氨基）的对位，若对位被占，则进攻酚羟基（氨基）的邻位。**********