《金属学原理》第4章固体中原子及分子的运动.pptx

第四章固体中原子及分子的运动;4.1表象理论(Phenomenologicallaws);4.1.1菲克第一定律(Fick’sfirstlaw);应用：测定碳在?-Fe中的扩散系数;5;6;在体积元(Adx)内;若D与浓度无关的情况：;菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散;扩散方程的解;初始条件：;;2．一端成分不受扩散影响的扩散体;如果渗碳零件为纯铁（?0=0），则上式简化为：;3．衰减薄膜源;16;17;18;达肯对柯肯达尔效应进行了详尽的讨论。引入了两个平行的坐标系：一个是固定坐标系x，y；一个是坐落在晶面上和晶面一起运动的动坐标系x’，y’（如下图）。同时采用两个扩散系数D1和D2，分别表示组元1和2的本征扩散系数，即分扩散系数。试验中测得的，或者说菲克定律中采用的是综

合扩散系数，常以D表示。;，D1，D2关系时，假设在扩散过程中，晶格常;由于J21J11，高熔点一侧有流体静压力，则各晶面连同动坐标系会沿x方向平移，相对于固定坐标系，增加了方向相同的两个附加通量C1v和C2v。所以对固定坐标系，总通量为：;根据扩散中晶体各点密度不变的条件，有C1(x)+C2(x)=;利用J1=-J2，得晶面（标志面）的迁移速度;;置换固溶体中的组元扩散通量仍具有菲克第一定律的形式：;;设无限长的扩散偶,其初始值为;;;;俉野确定了x=0的平面位置,称为俉野面;;;J??ivi;原因：从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零;4.3扩散的原子理论;（a）直接交换;（c）间隙机制;间隙扩散要引起很大畸变，所以需要很大的能量;;（c）空位机制示意图;;4;44;根据麦克斯韦－波尔兹曼统计分布定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数为：;;设两晶面间距为d，可得质量浓度为;对比上两式得：;对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则?应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数exp（－?G/kT）的乘积，;;在固溶体中的置换扩散或纯金???中的自扩散中，原子的迁移主要是通过空位机制;设扩散原子跳入空位所需的自由能ΔG≈ΔU－TΔS;间隙扩散机制和空位扩散机制的扩散系数都遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程;54;4.5无规则扩散行走与扩散距离

如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走

（random walk）。

设想一个原子做n次跳跃,并以矢量ri表示各次跳跃,从原点到原子的最终位置的长度和方向用矢量Rn来表示;;57;由上式可见，原子的平均迁移值与跳跃次数n的平方根成正比。式中r即为原子跃迁的步长，跃迁频率Γ＝n／t，代人上式，得;由上式可知一个原子的平均位移和它跃迁的次数的平方根成正比，而n＝Γt，由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。例如?铁在925℃渗碳了4h，碳原子每秒跃迁1.7×109次，其在?铁八面体跃迁的步长为0.253nm，则碳原子总迁移路程约为6.2km，而实际上渗碳厚度约为1.3mm，这是原子扩散以无规则跃来的结果。假如在20℃进行上述同样的处理，碳原子每秒只能跃迁2.1×10-9次，总迁移路程减至为1.25×10-6km，而平均位移为1.4×10-9mm，渗碳厚度几乎等于零。;4.6影响扩散的因素;1．温度;扩散系数与温度的关系;2．固溶体类型;64;4．晶体缺陷;Ag的自扩散系数D与1/T的关系;;扩散偶在扩散退火13d后碳的浓度分布;6．应力的作用;4.7反应扩散;铁氮相图以及纯铁氮化后的表层氮质量和组织;4.8离子晶体中的扩散;平衡时;弗仑克儿（Frenkel）型无序态：当形成一个间隙阳离子所需的能量ΔGiv比形成一个阳离子空位能ΔGvc小很多时，则形成阳离子空位的电荷通过形成间隙阳离子来补偿。;当化合物中离子的化合价发生变化时也会出现与上面两种缺陷类似的情况。;;离子导体：当高温时离子比紧束缚的电子更容易活动，电导是由离子的定向扩散而实现的。

在应用同位素原子测量扩散系数DT时，若单位体积上某类型的离子数为c，离子电荷为qi时，则扩散系数DT与电导率σ存在下列关系式：;如图表示NaCl种异同位素测定的扩散系数,以及由公式计算的Na离子的扩散系数对温度的系.

NaCl种由Na离子带运电荷,由空位机制进行扩散(f=0.78)