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博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。——《礼记》

densityfunctionaltheory

密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)的基本原理。DFT

是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着

广泛的应用。

1DFT计算简介

DFT理论，是一种从头算(abinitio)理论，意思是只是纯粹从量

子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验

常数。但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基

于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。

正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作

为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电

子体系的方法。

具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总

体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，

把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问

题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最

后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。

2基本概念

这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：

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•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系

统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。

•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。

量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄

米算符表示。

•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。

3从量子力学到凝聚态物理

理论化学实际上就是物理。但是，必须强调的是，这种解释只

是原则上的。我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。

也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。我们知道，

精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理

论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。

费曼物理学讲义

——理查德费曼·，，1962

这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨

量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密

度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。

3.1薛定谔方程

二十世纪前期，描述微观领域物质运动规律的量子力学在玻尔、

薛定谔、海森伯、狄拉克等人的努力下建立起来。量子力学告诉我们：

微观粒子的运动遵循薛定谔方程，而作为薛定谔方程的解，体系的波

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函数包含了一个系统在某一个态下所有的信息。以下为基本的非相对

论薛定谔方程以及其定态形式：

因此，几乎每一本量子力学教材都会提到：量子力学是凝聚态

物理、材料科学和理论化学的基础——因为有了量子力学，我们就可

以正确地描述原子物理尺度下的粒子相互作用。

3.2凝聚态物理/材料学的基本问题

而在凝聚态物理和材料学中，我们希望量子力学给出解答的根

本问题是：对于一系列规则排布的原子，他们的总能量是多少？而更

重要的是，当移动这些原子时，它们的能量将会如何变化？