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浙江大学
二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目物理化学（甲）编号343
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
-3
1.（15分）1mol单原子理想气体从273K、22.4dm的始态变到202.65kPa、303K的末态，
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已知系统始态的规定熵为83.68J·K，C12.471JmolK，求此过程的∆H、∆S
V,m
及∆G。
2.（15分）已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa
下凝固时，S35.46JK1，放热9860J。求-5℃时，液体的饱和蒸气压。设苯蒸气为
理想气体。
3.（10分）在一定压力和温度下，设二元系统中组分A的偏摩尔体积和浓度的关系为
*2*
是纯组分A的摩尔体积，α是常数。试导出组分B的偏摩尔体积V的表
VVx,V
B
AABA
达式。
4.（10分）在101.325kPa外压下，水的沸点为373.15K，溴苯的沸点为429K，水和溴苯的
共沸点为368.15K，水和溴苯两者完全不互溶。试完成：
（1）简单示意该二组分系统的气-液平衡相图；
（2）该系统的上述特点对我们有何启示？
5.（10分）一绝热的容器由隔板分为两部分，分别盛有温度和压力都相同的2mol甲烷和
1mol氢气。抽开隔板，气体自动混合。若将甲烷和氢气视为理想气体，求混合前后的热
力学概率之比W/W。试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。
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6.（15分）乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应，简单流程为：在酯化塔釜
中加入一吨乙酸、适量的催化剂（硫酸）和混合液（乙酸过量），回流，直到塔顶温度达
70-71℃，这时一边回流一边出料，同时不断输送混合液入塔釜。酯化温度一般控制在
110℃。已知：乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃；乙酸乙
酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物，共沸点70.45℃；乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙
酯96.76%和水3.24%（质量分数）；20℃，该反应平衡常数K=4.0，酯化反应的反应焓H
x
rm
-1
为8.238kJ·mol。试简要分析并回答：
（1）为什么乙酸过量？
（2）为什么塔顶温度控制70-71℃，且一边回流一边出料？
（3）为什么酯化温度一般控制在110℃？
7.（15分）25℃时电池Cu|CuCl(aq)|AgCl(s)|Ag当CuCl溶液的浓度b=0.0001mol·kg-1
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