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己内酰胺生产工艺比较

1己内酰胺发展历程

1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。

1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。

1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon.

二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺）

二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。

50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。

2己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类：

苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。

苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。

甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。

环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。

其具体生产工艺如下表所示：

己内酰胺生产工艺

生产工艺

生产原理

厂家

优势

劣势

苯酚法（传统法）

苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮

德国I.G.Farben公司

在副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。

环己酮羟胺法（根据羟胺生产工艺可分为三种）

硫酸羟胺法（HSO）

氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。

美国霍尼韦尔

日本宇部兴产公司

衢州巨化

技术成熟、运转稳定，易操作；不需要贵重金属催化剂

氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰胺同时副产4.4t硫铵；

环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大

磷酸羟胺法（HPO）

氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。

荷兰DSM输出技术占88.6%。

南京东方和巴陵石化

荷兰DSM公司开发的工艺技术经济性较佳。

(1)工艺路线长，设备投资大；

(2)羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过程中1t己内酰胺副产1.8t硫酸铵

一氧化氮还原法（NO）

用贵金属进行氨氧化反应，生成NO；NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。

西德BASF

输出技术占27%

氨、氢的总耗量比较低

使用贵金属生产成本高；

副产硫铵2.32吨/吨

的物流经换热降温后气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。

石油化工科学研究院成功开发了RBS-1分子筛和环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床新工艺。2006年，在气相重排新工艺小试研究的基础上，建成了800吨/年气相重排工业侧线试验装置，解决了环己酮肟汽化和催化剂使用寿命等难题。2013年中试装置已开始阶段性试车。MFI型拓扑学结构的RBS-1分子筛对环己酮肟气相贝克曼重排反应表现出很高的环己酮肟转化率(98.5％以上)和己内酰胺选择性(96.5％)，分子筛单程寿命达1h。挤条成型后的RBS-1催化剂压碎强度达到80N／cm以上，环己酮肟转化率接近100％，己内酰胺选择性达到97％以上。失活分子筛在加入甲醇的430℃空气中再生24h，催化性能得到完全恢复。挤条成型的RBS-1催化剂能满足固定床反应新工艺的要求。

日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了己内酰胺生产新技术。该工艺将TS-1化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。采用流化床反应器，使用甲醇为辅助反应剂，环己酮肟／甲醇气在350℃下通过分子筛，环己酮肟转化率为99.3％，产率为95.3％。唯一的副产物是水。住友化学公司已在5kt/a装置上验证，并于2003年在日本爱嫒建成67kt/a装置，该工艺技术准备向东南亚或中国转让。

气相重排工艺是目前的研究热