聚硅酸乙酯 _原创精品文档.pdfVIP

水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱

性条件下脱氢后则成为一种强碱，必定要

对其他硅原子核发动亲核进攻，并脱水(或

脱醇)聚合，但这种聚合方式因位阻效应很

大，而聚合速率较慢，我们在实验中发现，

如以NH4oH单独作为催化剂则凝胶时间

大大延长.在酸性条件下，H十离子首先进攻TEOS分子中的一个一OR基团并使之质子化，

造成

电子云向该一OR基团偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈亲电子性，负电性较强

的Cl一离子因此得以进攻硅离子(图2)，使TEOS水解((式1、2).CI一离子进入的困难导

致TEOS水解速率要明显慢于氟化物催化.系统在含水量R(HZo/TEos摩尔比)值较低时聚合速

率较快，反应主要受水解控制·

图l表明，Cl一离子浓度的增加有利于凝胶化时间的减少，说明其在水解反应中确实起到

了催化作用.而H十离子对水解反应的作用较为复杂;在R值较小时，随着H+离子浓度的

增加(或pH值的减小)凝胶化时间先升后降(图3).这可能是因为酸性的加强一方面使H20

形成H3O+，而H3O十不能置换中间产物中的Cl一离子，HZO的不足延缓了水解反应:但另

一方面，山于TEOS、H20与EtOH之问的互溶性较差，过低的酸性将导致TEOS、HZO

与EtOH三者之间的不混溶，使水解反应无法进行;HCI的加入有利于三者之间的互溶，

加强了HZO与TEOS的反应能力，水解反应又有加快的趋势;两者综合作用的结果为随着

H+离子的增加凝胶化时间变化呈驼峰状;而对于含水量较高的系统来说，由于HZO浓度

大为增加，H+离子前者的作用大为减弱，故随着H十离子的增加凝胶化时间减少.

正硅酸乙醋是含硅的有机化合物.它是四氯化硅与乙醇反应的产物，其反应为:

51CI、+4CZH。OHse)51(OCHZCH。)‘+4HCI

正硅酸乙醋是无色透明易于挥发的液体，熔点一77℃，沸点165℃，比重。.8一0.9，粘

度为0.800mm2/s(压力为一大气压.温度为25℃)折光系数为1.3831.在催化剂的作用下，易

于发生水解作用生成多聚硅酸，乙醇及中间产物.生成的多聚硅

酸等物质对无机氧化物、硅酸盐、碳化物、纤维素等物质显出良好的粘合性，为此人们常常

利用正硅酸乙醋作为粘合剂，制造出许多具有特殊性能的硅酸盐陶瓷和新型的建筑材料.

在水解的正硅酸乙醋中，加入氧化镁粉，提高了材料的机械强度，是因为氧化镁加速了

水解产物的凝聚和固化过程.氧化镁本身亦具有粘合剂的性质，其本身亦可增加材料的强

度。

温度对速率常数的影响

从图5可以看出，增加温度对水解有利而对缩合不利.实验中控制温度在40~50oC.

3pH与速率常数的关系

根据图4可以看出:(1).在酸性区，随H才O增加，KH、场增加，Kw、KA减

小·即增加酸度，有利水解、不利缩合·(z).在碱性区，随oH一增加，瓜、Kw、

肠、KE均增加，但KA、Kw比KH、几大得多，所以碱性区对缩合更有利·(3).在

中性区，KH、KE、Kw、KA均很小·故反应速率很慢·(4).KH几，所以无论酸

性区、碱性区，水解速率大于逆反应醇解速率·(5).在酸性区KwKA，即在酸性区缩

合反应以si一OH+HO一si*51一。一si+H20为主.在碱性区K^Kw，即在碱性区缩合反应以

51一oR+Ho一51*51一O一51+ROH为主·(6).在酸性区，增加H才o、KH、K。增加·在

碱性

区，增加OH一，KH、K。增加·其原因可能是在不同条件下，Si(O卿任的水解机理不同·

在酸性条件下，Si(O川;的水解反应是H才O亲电进攻Si原子·H才O是起催化作用·所以

吸才。越大，KH越大·在碱性区，Si(o卿;的水解反应是OH一亲核进攻Si原子·OH一起

催化作用.所以COH一越大，KH越大.

:以正硅酸乙酯为原料,分别以盐酸、硫酸、甲酸、天冬氨酸或其混合酸为水解催化剂制备硅

溶胶。研究了不同催化剂、电解质以及醇对水解和胶凝过程的影响,结果发现,以盐酸或以盐

酸

和天冬氨酸的混合酸为催化剂可以得到较好的硅溶胶,而单独以有机酸和天冬氨酸为催化剂

得

不到理想的硅溶胶。同时还发现,醇的加入可以起到稳定硅溶胶的作用,而浓度较高的Na2SO4

加剧了硅溶胶的聚结