高分子基础概论_北京化工大学_第4章.pptxVIP

第四章

高聚物的分子运动与力学状态;微观结构;主要内容：

1高分子运动的特点

2高聚物的力学状态

3高聚物的玻璃化转变

;§4-1高分子运动的特点;1运动单元的多重性;;;τ－松弛时间;高聚物的松弛时间取决于分子运动单元的大小

运动单元越大，运动所需时间越长，则τ越大；运动单元越小，则τ越小。

所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”

;当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的τ值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。;3分子运动的温度依赖性;也就是说：升高温度可使松弛时间变短

我们可以在较短的时间就能观察到松弛

现象；

如果不升温，则只有延长观察时间才

能观察到这一松弛现象。

升温与延长观察时间是等效的（时温等效）;Arrhenius方程;;1线形非晶态高聚物：

两种转变和三种力学状态

2晶态高聚物力学状态

3体形高聚物力学状态;1线型非晶态高聚物的ε-T曲线;由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为

三种力学状态玻璃态（以下）

高弹态（）

粘流态（以上）

三种状态之间的两个转变

玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度

高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度;;（2）高弹态;（3）粘流态;（4）两个转变区;粘流转变区;主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高

如PC、PPO、PSF等

含有极性侧基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等

分子量增大，Tf升高;小结

线性非晶态高聚物有三态两区

常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以Tg是其使用上限温度，如PMMA、PVC、PS。

常温下处于高弹态的材料，通常用作橡胶，要求具有一定的弹性，Tg是其使用下限温度。

常温下处于黏流态的材料，常用作涂料、油漆、黏合剂等。;（1）低结晶度高聚物（结晶度低于40%）的ε-T曲线;（2）高结晶度高聚物的ε-T???线;M不太大时：非晶区的Tf≤晶区的Tm，温度升高，试样进入粘流态。

M足够大时：非晶区的Tf＞Tm，晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。

从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）;特例;3交联高聚物的ε-T曲线;§4.3高聚物的玻璃化转变;1高聚物的玻璃化转变现象;玻璃化转变时

高聚物的许多物理性质在此发生转折

比容V密度d热膨胀系数α

比热C粘度η导热系数λ

动态力学损耗tgδ折光指数n

模量E介电常数ε介质损耗tgδ;高聚物的玻璃化转变;高聚物的玻璃化转变;高聚物的玻璃化转变;玻璃化转变温度（Tg）的测量：;2.差热分析法（DSC）;3.温度－形变法（动态机械热分析，DMTA）;4.其它方法;工业上软化点测定方法;A.马丁耐热温度;C.维卡软化温度;2玻璃化转变现象的机理;●玻璃化转变——自由体积开始解冻，随温度升高，自由体积增加;4影响玻璃化转变温度的因素;（1）结构因素对Tg的影响;（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。

天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。;;b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚??有较大的柔性，Tg较低。;（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性

刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg↑;b长而柔的侧链反而会使Tg↓。

因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。;3）共聚对Tg的影响

不同序列结构对Tg的影响不同

无规共聚

Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间

根据自由体积理论可得共聚物的

Tg=VaTga+VbTgb

式中V为体积分数

;交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构

单元因而具有一个自身特征的Tg

嵌段和接枝共聚：