炔烃和二烯烃 (3).ppt

共轭效应：在共轭体系中电子离域的作用。或π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。共轭效应特点：所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。3.共轭效应第53页,共81页，星期六，2024年，5月烯丙型3°2°1°乙烯型烯丙基p,π–共轭+烯丙基正离子的p,π–共轭带正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道相互交盖，电子发生离域。)烯丙基正离子(allyliccarbocation)第54页,共81页，星期六，2024年，5月p,π–共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯超共轭1.σ,π–超共轭:丙烯H第55页,共81页，星期六，2024年，5月当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–hyperconjugation其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强： 超共轭效应依次增大2.σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应第56页,共81页，星期六，2024年，5月和碳正原子相连的?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.第57页,共81页，星期六，2024年，5月1.4共振论p11PaulingL.1931－1933年共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。(I)(II)(III)共振结构式共振杂化体第58页,共81页，星期六，2024年，5月只有成键电子或孤对电子位置改变，电性及原子核的相对位置不变。特点：任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的共振结构式越多，分子越稳定。每一个共振结构式都必须符合Lewis结构要求，即满足八隅体规则。第59页,共81页，星期六，2024年，5月(a)共价键数目相等的，贡献相同：(b)共价键多的比共价键少的稳定：5个共价键4个共价键不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：第60页,共81页，星期六，2024年，5月(c)含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小：贡献很小贡献最大贡献较小(d)键角和键长变形较大的，贡献小：共振论的应用烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加：第61页,共81页，星期六，2024年，5月5.8共轭二烯烃的反应性质5.8.11,2-加成and1,4-加成共轭加成影响加成方式的因素：溶剂solvent1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4–加成反应第62页,共81页，星期六，2024年，5月(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)温度temperature低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成第63页,共81页，星期六，2024年，5月1,4–加成1,2–加成δδ++(I)(II)稳定性:(I)(II)1,4–加成的理论解释第64页,共81页，星期六，2024年，5月双烯体亲双烯体加成物(diene)(dienophile)(adduct)马来酐5.8.2双烯合成(Diels-Alderreaction)共轭二烯、含1,4–加成关环Diels–Alder反应化合物双烯合成第65页,共81页，星期六，2024年，5月环状过渡态周环反应(pericyclicreaction)第66页,共81页，星期六，2024年，5月反应特点：可逆反应双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：双烯体为s–顺式构象：而不是OttoDielsandKurtAlder(Germany)获得1950诺贝尔化学奖第67页,共81页，星期六，2024年，5月