铑催化烯酮及重氮化合物的卡宾转移反应机理的理论研究.pdf

目录

摘要I

AbstractIII

第一章绪论1

1.1论文选题背景和意义1

1.2研究现状及发展动态2

1.2.1过渡金属催化的烯酮环丙烷化和C–H插入反应2

1.2.2过渡金属Rh(Ⅲ)催化的C−H活化合成杂环反应9

1.3论文内容与创新16

第二章铑和钌催化的烯丙基烯炔酮环化反应的机理研究18

2.1引言18

2.2计算细节19

2.3结果与讨论20

2.3.1Rh(II)催化的烯炔酮环丙烷化反应的机理及立体选择性21

2.3.2Ru(II)催化的烯炔酮C–H插入反应的机理及立体选择性27

2.3.3Rh(II)和Ru(II)催化的环丙烷化和C–H插入反应的化学选择性32

2.4结论35

第三章铑催化酰胺类化合物与重氮化合物反应的机理研究38

3.1引言38

3.2计算细节39

3.3结果与讨论40

3.3.1Rh(III)催化苯甲酰胺与重氮氧吲哚的反应机理41

3.3.2Rh(III)催化2-苄基−N−(新戊酰氧基)丙烯酰胺与重氮氧吲哚的反应机理44

3.3.3化学选择性的起源47

3.4结论49

第四章总结与展望53

参考文献55

攻读学位期间发表的学术论文66

致谢67

摘要

金属卡宾作为一类重要有机金属中间体在现代有机合成化学中起着至关重要的作用，

目前，过渡金属催化的重氮化合物以及烯酮类等非重氮化合物反应是形成金属卡宾中间体

的有效合成策略。以环丙烷化、C–H插入、环加成和卡宾迁移插入等转移反应在构建新的

C–C键和C–X键（X杂原子）方面已经得到了很大的发展，广泛应用于合成生物活性化

合物和复杂的天然骨架等领域。目前实验上已经发展了一系列卡宾转移反应，但在调控反

应选择性方面，例如化学选择性和立体选择性，仍然面临着诸多挑战。

本论文首先采用密度泛函理论方法深入研究了铑(II)和钌(II)催化的N–烯丙基烯炔酮这

一非重氮化合物分子内的环丙烷化和C–H插入反应的机理。计算结果表明，在铑(II)催化

下主要发生的环丙烷化反应的机理包括：通过五外环加成生成呋喃基卡宾和环丙烷化。在

钌(II)催化下主要发生的C–H插入反应的机理主要包括：通过五外环加成生成呋喃基卡宾、

选择性氢转移和碳碳成键。借助非共价相互作用分析以及形变-相互作用分析等方法，进一

步研究了催化剂调控的立体选择性以及化学选择性的内在原因。立体选择性来源于底物与

催化剂的不同配位方向以及底物中烯丙基的不同立体构象，其中与N原子相连的乙酰基

（Ac）基团与催化剂苯环间的C–H…π吸引作用起着关键作用。金属调控的化学选择性源

于金属催化剂的形变能的大小。

本论文还对铑(III)催化的酰胺类化合物与重氮氧吲哚的C−H活化合成杂环反应的机理

和化学选择性的起源进行了理论研究。计算结果表明，苯甲酰胺与重氮氧吲哚反应的催化

循环过程主要包括下列基元步骤：N−H去质子化、协同金属去质子化、氮气的解离形成金

属卡宾、卡宾的迁移插入、氧化加成、还原消除和质子化，完成Rh(III)/Rh(V)/Rh(III)的价

态循环。而对于2-苄基−N−(新戊酰氧基)丙烯酰胺与重氮氧吲哚反应，卡宾迁移插入形成的

六元环含Rh中间体发生的是协同的Lossen重排和OPiv的迁移反应，而不是氧化加成或

还原消除反应。不同于苯甲酰胺与重氮氧吲哚的反应，该催化循环中Rh(III)的价态并未发

生改变。反应中C−H活化均是通过协同金属去质子化完成的。底物依赖的化学选择性来源

于卡宾迁移插入反应生成六元环中间体后的氧化加成和Lossen重排反应的竞争，中间体的

性质差异对选择性起着主要的影响作用。

本论文对铑催化烯酮及重氮化合物的卡宾转移反应机理以及反应选择性进行了深入

研究，揭示了供体–供体型金属卡宾和供体–受体型金属卡宾