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②如果克劳修斯表述不成立,则开尔文表述也不成立Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高温热源T1低温热源T2A=Q1-Q2EQ1-Q2高温热源T1低温热源T21)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机,不论用什么工作物质,效率相等。2)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率小于可逆机的效率。=:对应可逆机:对应不可逆机AQ2Q1ET1T211.6卡诺定理11.6.1卡诺定理AQ2Q1ET1T2可逆热机与不可逆热机AQ2Q1ET1T2可逆热机:AQ2Q1E高温热源T1低温热源T2不可逆热机:AE高温热源T1低温热源T2致冷机的性能界限AQ2Q1ET1T2热力学第一定律:第一类永动机不存在:T1A=QQEAE热力学第二定律:第二类永动机不存在:实际热机:最少要有两个高低温热源(T1,T2):A=Q1-Q2Q2Q1ET1T211.6.2热力学绝对温标根据卡诺热机的效率公式可得即卡诺循环中工质从高温热源吸收的热量与放给低温热源的热量之比,等于两热源的温度之比。根据卡诺定理,这一结论与工作物质种类无关,所以可利用任何进行卡诺循环的工作物质与高低温热源所交换的热量之比,量度两热源的温度之比。在选取温度参考点(1954年国际计量大会规定选取水的三相点的热力学温度值为)这种度量温度的方法它与测温物质种类无关,就是在前面提到的热力学温标。11.6.3热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的微观意义:一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不可逆性的微观本质。或表述为:一个不受外界影响的孤立系统,其内部发生的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行,由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。11.7熵熵增原理11.7.1热力学概率假设A中装有a、b、c、d4个分子(用四种颜色标记)。开始时,4个分子都在A部,抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。将左右两边各有多少个分子(而不管具体是哪些分子)的分布叫做一个宏观状态我们将分子位置每个这样的分布叫做系统的一个微观状态分布(宏观态)详细分布(微观态)A4B0(宏观态)微观态数1A3B1(宏观态)微观态数4A2B2(宏观态)微观态数6分布(宏观态)详细分布(微观态)A1B3(宏观态)微观态数4A0B4(宏观态)微观态数1从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。A4B0和A0B4,微观态各为1,几率各为1/16;A3B1和A1B3,微观态各为4,几率各为4/16,A2B2,微观态为6,几率最大为6/16。意味着此事件观察不到。若系统分子数为N,则总微观态数为2N,N个分子自动退回A室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后,所有分子退回到A室的几率为:实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。热力学概率:在热力学中,定义一个宏观状态中包含的微观状态数,叫做这个宏观状态的热力学概率。宏观态所对应的微观态数,用?表示。11.7.2玻耳兹曼熵熵增加原理引入态函数熵在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向记性,平衡态对应于熵最大的状态,即熵增加原理。熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性玻尔兹曼熵热温比的积分只取决于初、末状态,与过程无关11.8.1克劳修斯熵11.8克劳修斯熵微小过程引入新的态函数—克劳修斯熵,用S表示1、熵是热力学系统的态函数2、某一状态的熵值只有相对意义3、系统熵变只取决于始态和末态4、熵值具有可加性说明:11.8.2克劳修斯熵和热力学第二定律克劳修斯熵公式的一般表达式即一般情况下克劳修斯熵公式:⑴克劳修斯熵公式~热力学第二定律的数学表示:=对应可逆过程对应不可逆过程与过程无关,只与初、末态有关。可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变⑵.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性~熵增加原理克劳修斯对孤立系统得:=对应可逆过程对应不可逆过程开尔文(LordKelvin1824~1907),原名W.汤姆孙(WilliamThomson),是19世纪英国卓越的理论物理和实验物理学家。他一生在电磁学、热力学方面都颇有建树。他提出了绝对热力学温标,是热力学第
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