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一、电解分析的基本原理1.基本原理（1）电解装置与电解过程两类电池：原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；电解过程电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?（2）理论分解电压与析出电位a.理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点）。b.实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？（3）浓差极化产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散（4）电化学极化电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。2.电重量分析法与电解分离电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：(1)恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)恒外电压电重量分析法不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。(3)控制阴极电位电重量分析法a.三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。b.A、B两物质分离的必要条件：(I)A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；(II)被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V?/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；?：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。二、库仑分析法1.基本原理法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH试液讨论:（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；