温度对反应速率的影响.ppt

关于温度对反应速率的影响范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。第2页,共23页，星期六，2024年，5月温度对反应速率影响的类型但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能非常不同，常见的类型有：rT⑴.温度上升，反应速率上升，r～T之间是指数上升的关系。这种类型最常见。第3页,共23页，星期六，2024年，5月⑵.爆炸型：低温时，T对rate的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。Tr温度对反应速率影响的类型第4页,共23页，星期六，2024年，5月⑶.先升后降型：多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。rT温度对反应速率影响的类型第5页,共23页，星期六，2024年，5月温度对反应速率影响的类型⑷.复杂型：某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。rT第6页,共23页，星期六，2024年，5月⑸.下降型：如2NO+O22NO2在183～773K内，k随T的升高而降低，T773K时，k几乎不变。rT温度对反应速率影响的类型上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大第7页,共23页，星期六，2024年，5月因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。实验证明，反应速度与反应速率常数k相关，k愈大，rate愈快。一般反应的lnk～1/T呈一直线关系。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式第8页,共23页，星期六，2024年，5月阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式A称为指前因子，（pre-exponentialfactor）A具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。Ea称为阿仑尼乌斯活化能，（ActivationEnergy）指数项决定了有效碰撞分数，也即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，Ea的数值对反应速率常数影响非常大。第9页,共23页，星期六，2024年，5月（1）利用此式，可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式（2）由此式，根据两个不同温度下的k值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数第10页,共23页，星期六，2024年，5月（3）微分式此式说明k值随T的变化率决定于值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式第11页,共23页，星期六，2024年，5月例.某化学反应在300K及290K下进行时，⑴反应速率相差2倍；⑵相差3倍，求反应的Ea。解：⑴⑵活化能对速率常数随温度变化的影响第12页,共23页，星期六，2024年，5月Ea的物理意义(对于基元反应)：活化能（ActivationEnergy）的物理意义Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈值即称为阈能注意比较活化能与阈能这两个概念第13页,共23页，星期六，2024年，5月AP其物理意义如图：若反应可逆：正向反应活化能为Ea正，逆向反应活化能为Ea逆，Ea,逆－Ea,正=⊿Ea=⊿rUm（等容下进行）基元反应的活化能上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相同的微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态第14页,共23页，星期六，2024年，5月（1）温度上